摘要
近十几年来,Metadynamics~([1])已经得到广泛应用,可以方便地计算模拟体系的自由能曲线,克服反应坐标上的过高自由能位垒造成的采样不足的问题。Metadynamics需要选取一定数量的体系自由度作为变量集(CV),按下式添加有偏势能V(s,t)=∑t'高斯函数的高度和宽度。然而这种方法会高估CV边界的自由能。McGovern和De Pablo在理论推导的基础上,给出了一种解决方案~([2])。我们在其基础上,提出了另一种边界校正的方法,并与周期性边界条件当做边界校正的方法一同在不同的条件下进行比较。我们的方法是将(1)中的G(s,x)修改为G_M(s,x)G_M(s,x)=1∑k_1=0...1∑K_N=0 +∞∑m_1=-∞...+∞∑m_N=-∞ exp(-N∑i=1(([2L_ik_j+(-1)~(k_j)x_i(t)+2m_iQ_i]-s_i)~2/2σ_i~2)(2)式中Q_i和L_i代表CV空间第i个自由度上的长度和下界,m_i和k_i都是整数。这种修正方法相当于将每次所添加的高斯函数沿着下界做一个镜面复制,然后再沿着空间无限平移。如表1所示,我们人为构造不同的势能面,使用不同的CV空间维度以及使用不同的模拟边界条件对比了三种方法的优劣。
引文
[1]Barducci A,Bonomi M,Parrinello M.Wiley Interdisciplinary Reviews:Computational Molecular Science,2011,1(5):826-843.
[2]Mc Govern M,de Pablo J.The Journal of Chemical Physics,2013,139(8):084102