摘要
目前，在废水处理领域，其处理方法主要有生物化学法、离子交换法、化学氧化法、电渗析法以及絮凝沉淀法等，而应用最普遍且成本较低的处理方法仍然是絮凝沉淀法。絮凝剂的性能是影响絮凝沉淀处理效果的关键因素，因此，开发研制高效低毒、低成本的新型絮凝剂尤为重要。
本论文在前人工作的基础上，研究聚硅酸氯化铝铁(PAFCSi)絮凝剂的制备及其在造纸工业废水处理中的应用。该絮凝剂以工业废料——盐酸酸洗废液、铁屑，以及含铝矿和工业水玻璃为主要原料，合成一系列Si：Al：Fe摩尔比不同的聚硅铝铁絮凝剂。应用多种化学分析方法及现代仪器分析测试技术，如微电泳技术、红外光谱、扫描电镜、热重分析以及烧杯实验等，对PAFCSi中聚硅酸与铝、铁之间的相互作用、电动特性、结构形貌及热稳定性进行全面对比研究，并对絮凝剂絮凝机理作了初步分析。研究表明，絮凝剂PAFCSi中Si、Al、Fe三者之间存在着作用键，与PAC相比，有稍低的正电荷，较低的残留铝含量，在一定温度范围内有较好的热稳定性；通过机理讨论初步认为，絮凝剂PAFCSi能同时具有电中和凝聚和吸附架桥絮凝作用。实验中采用自制絮凝剂PAFCSi分别处理造纸脱墨废水、造纸洗浆废水以及经生化处理后的造纸中段废水等，对各种影响因素进行系统分析，确定了较佳的水处理条件，并与常用絮凝剂PFS、PAC和AS进行比较。研究结果表明，PAFCSi可使脱墨废水CODc_r从756.2mg／L降到139.9mg／L，去除率为81.5％；PAFCSi与PAM配合使用处理造纸洗浆废水，效果更佳，出水CODc_r可降至350mg／L以下，去除率达到82.9％，出水色度和SS分别为90PCU和32.6mg／L；对于难以用生化法脱色的造纸中段废水，经PAFCSi处理后色度可由980PCU降到50PCU，去除率大于94.0％。与其它三种絮凝剂相比，造纸工业废水经PAFCSi处理后CODc_r去除率可提高5％-12％，色度去除率可提高10％-13％，能有效降低废水污染负荷。
Nowadays, many methods belonging to chemistry and biology, ionic complex reaction, chemical oxidation process and electrodialysis process are employed in the wastewater treatment, but the most widely used and less-cost method is the way of flocculating sedimentation. Obviously, the coagulation effect is largely affected by which coagulant we use and how effective it is. Consequently, it is important to study and manufacture high-effect, low-toxicity and low-cost coagulant in the field of environmental engineering.
Using pickling liquid waste water of hydrochloric acid, iron scurf and aluminiferous mine as the raw materials, a new kind of inorganic polymer coagulant -polymeric aluminum ferric silicate-chloride(PAFCSi) was prepared. The transformation of polysilicic, Al(III) and Fe(IH), the electrical character, the structure and stability of PAFCSi were examined completely and deeply by means of various experimental methods and instrumental analysis techniques, including micro-electrophoretic mobility detector, IR spectrum, scanning electron microscope, electron microscope and TG-DTG analysis et al.. And the flocculating mechanism was also studied. The results show that PAFCSi is a new polymer formed by the interactions of polysilicic, Al(III) and Fe(III). Compared with PAC, PAFCSi is characterized by having less positive charge, lower residual aluminum content, and better stability in a certain temperature range. In the experiment, the flocculating properties of PAFCSi were tested in deinking effluent, pulp washing wastewater and bleaching effluent. The results show that the flocculating effectiveness of PAFCSi is better than PAC, PFS and AS. Under the optimum conditions, CODcr of deinking effluent can be reduced from 756.2mg/L to 139.9mg/L, removal of CODcr is 81.5%; the efficiency of PAFCSi plus PAM is better, CODcr of pulp washing wastewater can be reduced to less than 350.0mg/L, 82.9%of CODcr is removed, chroma and SS are 90PCU and 32.6mg/L, respectively; when PAFCSi is applied to treat bleaching effluent, which has poor degradability by microorganism, chroma can be reduced from 980PCU to 50PCU,
引文
[1] 宋培滨，王继田．我国水资源现状及农业节水措施[J]．山东环境，2003，(5)：46
[2] 胡明秀．我国水资源现状及开发利用对策[J]．武汉工业学院学报，2004，23(1)：104～107
[3] 洪阳．中国本世纪的水安全[J]．环境保护，1999，(10)：110
[4] 灵舜泽，夏青，刘鸿亮．中国流域水资源分析[J]．环境科学与技术，2000，89(2)：1
[5] 孙丹，刘明春，别如山．造纸废液污染及其治理技术[J]．锅炉制造，2004(2)：59～63
[6] 李鹏翔．无机高分子混凝剂PSAFS的研制及其在造纸废水中的应用研究[D]．贵阳：中科院地球化学研究所，1999，6
[7] 王晨，李立峰，张敬，等．用粉煤灰去除造纸污水色度的应用研究[J]．能源环境保护，2005，19(1)：38～42
[8] 何艳明，江渝．造纸废水治理工程实践与污泥资源化利用技术研究[J]．云南冶金，2005，34(1)：56～60
[9] 杜仰民．造纸工业废水治理进展与评述[J]．工业水处理，1997，17(3)：32～36
[10] 卢学强．造纸废水处理技术研究进展概述[J]．四川环境，1998(2)：25～28
[11] Cheng H W. Dynamics of coagulation of kaolin particles with ferric chloride [J]. Water Rescarch, 1994, 28: 559～563
[12] Hasegawa T, Oniteuka T. et al., process 39th annuity conference. JWWA, 1998: 107
[13] 衣守志，石淑兰，贾青竹，等．粉煤灰絮凝剂的制备与应用[J]．中国造纸，2003，22(4)：50～52
[14] 钟学才．无机高分子絮凝剂——聚合硫酸铁综述[J]．环境与开发，1993，8(3)：16～18
[15] 赵华章，杨宏伟，蒋展鹏，等．混凝沉淀过程中铝系混凝剂的形态转化规律[J]．中国环境科学，2005，25(2)：183～187
[16] 高宝玉，岳钦艳，王占生，等．聚硅氯化铝的混凝效果及在处理水中的残留铝研究[J]．中国给水排水，1999，15(7)：1～3
[17] 苏威．无机絮凝剂进展及建议[J]．工业水处理，1993，13(1)：3～6
[18] Harper T, Rosenberg A. Poly-aluminum chloride: an alternative to conventional coagulants [J]. World water and environmental Engineering. 1995, 9: 1～5
[19] 汤鸿霄．羟基聚合铝的絮凝形态学[J]．环境科学学报，1998，18(1)：1～11
[20] Hem J D, Roberson C E, Melchior D C, Basset R T. Chemical modeling of aqueous systems Ⅱ [J]. American Chemical society, 1990, 33: 430～446
[21] Dongsheng Wang, Hongxiao Tang, Fucang Cao. Particle speciation analysis of inorganic polymer flocculants: an examination by photo correlation spectroscopy, colloids and surfaces[J]. Physicochemical and Engineering Aspects, 2000, 166: 27～32
[22] 甘光奉，甘莉．高分子絮凝剂研究的进展[J]．工业水处理，1999，19(2)：6～7
[23] 汪广丰．CE复合聚氯化铝的应用[J]．净水技术，1996，58(4)：26
[24] R. Kuusik, L Viisimaa.. A new dual coagulant for water purification [J]. Water Research, 1999, 33(9): 2075～2082
[25] Zhenru Liu. Copolymers of Al(Ⅲ) and Fe(Ⅲ) and Flocculating Effects [J]. Acta. Sci.. Circ., 1995, 15(1): 48～56
[26] Yoko yama T, Takashashi Y. Retarding and Accelerating Effects of aluminum on the Growth of poly-silicic acid particles [J]. Colloids and Interface science, 1991, 14 (2): 559～563
[27] Her R K. The chemistry of silicate [M]. New York: John wiley & Sons. Inc., 1979
[28] Hasegawa T, Hashimoto K, Oniteuka T, et al., Characteristics of metal-poly-silicate coagulants. Water science and technology, 1991, 23: 1713～1722
[29] 高宝玉，岳钦艳，王占生．聚硅氯化铝(PASC)混凝剂的混凝性能[J]．环境化学，2000(2)：46～49
[30] Nishimura, Tsutamu, et al., JP Patent, 06002293, 19 July, 1994
[31] Hasegawa T, Oniteuka T, Suzuki M et al., New poly-silicic acid coagulants and their properties. Water Supply, 1990, 8 (3): 1592～1613
[32] Hashimoto K, Hasegawa T, Oniteuka T et al., Inorganic polymer ecagulants of metal-poly-silicate complex. Water Supply, 1991, 9: 965～970
[33] 高宝玉，李翠平．铝离子与聚硅酸的相互作用[J]．环境化学，1993，12(4)：268
[34] Hasegawa T, Oniteuka T, Ehara et al., Flocculating for water treatment and method forproducingit[P]. Appl. 90/260591, 1990, 10
[35] 唐永星．聚硅离子与聚铝离子在稳定胶体中的相互作用[J]．环境化学，1997，16(1)：60～63
[36] Botteo J Y. et al., Studies of Hydrolyzed Aluminum Chloride Solutions [J]. Phy. Chem., 1980, 84 (29): 33～39
[37] Botteo J.Y. et al., Investigation of the hydrolysis of aqueous solution of aluminum chloride. Nature and structure of small angle X-my scattering [J]. Phy. Chem. 1982 (86): 66～67
[38] 郭妮雅，李硕文．聚硅酸硫酸铝絮凝剂的制各及相关性研究[J]．纺织高校基础学科学报，2000，13(4)：338～343
[39] 袁斌，吕松，袁世平．聚硅硫酸铝絮凝剂的研制及性能研究[J]．哈尔滨工业大学学报，2001，33(4)：562～565
[40] 高宝玉，岳钦艳，王吉顺，等．含铝离子的聚硅酸絮凝剂的性能及应用[J]．工业水处理，1993，13(1)：17～18
[41] 周勤，肖锦，吴有明．PASS在微污染饮用水远水处理中的应用研究[J]．环境科学与技术，2001，93(1)：16～18
[42] 吕荣湖，张方方，周东玲，等．无机聚合硅铝絮凝剂的合成及其在含油污水净化中的应用[J]．油气田环境保护，1995，52(2)：3～7
[43] 袁相理，程里，石瑞英．新型混凝剂聚硅硫酸铝的研究[J]．城市环境与城市生态，1997，10(3)：1～3
[44] 曹长春，张兆林，张力，等．聚硅酸铝盐絮凝剂絮凝性能与机理研究[J]．广西科学，1998，5(2)：116～118
[45] 李玉江，黄英利，吴涛．絮凝剂PASC的制备及其性能[J]．山东工业大学学报，1996，26(2)：166～170
[46] 袁斌，吕松，陈桂荣．聚硅氯化铝絮凝剂的研制及性能研究[J]．华北电力技术，2001，(1)：4～6
[47] Mruakami, M itsuki et al., JP patent, 07, 315, 830 (05 Doc, 1995)
[48] Nish imura, Tsutamu et al., JP patent, 03, 157, 107 (05 Jul, 1991)
[49] 高宝玉，宋永会，岳钦艳．聚硅酸硫酸铁混凝剂的性能研究[J]．环境科学，1997，18(2)：46～48
[50] 王东升，汤鸿霄．聚铁硅型无机高分子絮凝剂的形态分布特征[J]．环境科学，2001，22(1)：37～42
[51] 许佩瑶．聚合硫酸硅酸铁絮凝剂的制备方法及性能研究[J]．工业水处理，2002，22(4)：32～34
[52] 孙向东，王云祥，常同胜．聚硅酸硫酸铁的合成及性能研究[J]．水处理技术，2001，27(4)：20～21
[53] 王东升，吴奇藩，韦朝海．新型无机高分子絮凝剂含铁聚硅酸的研制及其性能[J]．环境科学，1997，18(3)：17～19
[54] 宋青云，钱蔚，杨惠森．聚硅氯化铁的制备及其混凝效果[J]．青海医学院学报，2001，22(1)：12～13
[55] 孙剑辉，徐毅．聚硅酸盐类絮凝剂的研究进展[J]．工业水处理 2000，20(3)：4～6
[56] 汤鸿霄，无机高分子复合絮凝剂的研制趋向[J]．中国给水排水，1999，15(2)：1～4
[57] 房金刚．含硼聚硅酸氯化铁混凝剂的研究[D]．天津：天津大学，2001，2
[58] 胡翔，周定．聚硅酸系列混凝剂混凝过程的动力学和机理研究[J]．水处理技术，1999，25(2)：114～116
[59] 杨惠森，贾红光，周理军．新型无机高分子絮凝剂在制革废水中的应用[J]．青海医学院学报，1994，15(4)：41～43
[60] 李玉江，徐桂英，吴涛．用于印染废水脱色镁铝复合活性硅[J]．山东工业大学学报，1996，26(4)：484～489
[61] Bottero J Y, Axelos M, Tchoubar D et al., Mechanism of formation of aluminum hydroxide from keggin Al_(13) polymers[J]. Colloid Interface Science 1987, 117: 47
[62] Kerven, G. I., Derimental Effects of Sulfate on the Formation of Al_(13) Tridecameric poly-cation in Synthetic Soil Solutions, Soil Sci. Soc.Am. J., 1995, 59 (16): 7
[63] Bradley S.M. The Structure of Al gels formed through the base hydrolysis of Al~(3+) aqueous solutions [J]. Coll. &Inter. Sci., 1993, 159: 405
[64] Van Benschonten, J.E.. Chemical aspects of coagulation using aluminum salts, hydrolytic reactions of alum and poly-aluminum Chloride, Water Res., 1990, 24: 15～19
[65] 高宝玉，岳钦艳，王占生，等．聚硅氯化铝PASC的形态分布转化规律[J]．环境化学，2000，19(1)：1～7
[66] Hus P H. Mechanism of gibbsite crystallization from partially neutralized aluminum chloride solution. Clays and clay minerals, 1998, 36: 25～30
[67] Stephen J Dulfy. Character of amorphous alum hydroxide by the Ferron method[J]. Environs Tech. 1994, 28: 1950～1958
[68] 许佩瑶，卢素焕，张振声，等．聚硅酸金属盐类混凝剂的许凝机理研究[J]．环境科学研究，2000，13(6)：22～25
[69] 胡勇有，涂传青．羟基聚合氯化铝铁溶液形态转化规律[J]．环境科学，2000，21(6)：98～100
[70] 刘国璞，白光美，廖松生编著．大学化学[M]．北京：清华大学出版社，1985
[71] 侯万国，孙德军，张春光编著．应用胶体化学[M]．北京：科学出版社，1998
[72] 顾惕人编著．表面化学[M]．北京：科学出版社，1999
[73] Paulk．Hiemenz著，周祖康，马季铭译．胶体化学与表面化学[M]．北京：北京大学出版社，1986
[74] 傅献彩主编．物理化学(第四版)[M]．北京：高等教育出版社，1990
[75] 常青编著．水处理絮凝学[M]．北京：化学工业出版社，2002
[76] 顾夏声，黄铭荣，王占生等编著．水处理处理学[M]．北京：清华大学出版社，1991
[77] 唐受印编．废水处理工程[M]．北京：化学工业出版社，1998
[78] Wilkinson K J, Campbell P G C. Aluminum bio-concentration at the gill surface if juvenile Atlantic salmon in acidic media. Environ toxicology and Chemistry, 1993, 12:2083
[79] Parent L, Campbell P G C. Aluminum bioavailability to the green alga chlorella pyrenoidosa in acidic synthetic water. Environ Toxicology and Chemistry, 1994, 13 (4) : 587
[80] Schann J R, Bersch P M. Differential cultivar response to poly-nuclear hydro-aluminum complexes. Soil Sci. Soc.Am J, 1993, 57:116
[81] Crapper D R. Brain aluminum distribution in Al disease and experimental neurofibrilar degeneration [J]. Science, 1973, 180:511～513
[82] Hasegawa T, Oniteuka T et al., Proc.39th.Ann, Conf.JWWA, 1988:107
[83] Hasse D et al., EP patent, 4772715A1 (12Jun, 1990)
[84] Evana LS. Water air soil pollution. 1981, 16 (4) :469
[85] AWWA Sludge disposal committee [J]. America Water Work Association, 1978, 79 (6) :99
[86] 赵庆祥，铝离子的环境效应[J]．环境化学，1993，12(2)：38～40
[87] 张磊．中国与一些发达国家膳食有害元素摄入状况比较[J]．卫生研究，2003，32(3)：268～271
[88] Desioches S, Dayde S, Berthon G J. Inorg. Biochem [J]. 2000, 81:301
[89] Pyizynska K, Cucer S, Bulska E. Wat. Res. [J]. 2000, 34: 359
[90] 赵玉霞，毛杰．用铍试剂Ⅲ——分光光度法测定各种水源中的铝[J]．分析测试 技术与仪器，2005，11(1)：51～53
[91] Hasegawa, T. et al., US Patent, 4, 923, 629(08 May, 1990)
[92] 赵春禄，张明明，马文林，等．铝絮凝剂对活性污泥中微生物活性影响研究[J]．环境工程，2000，18(5)：28～29
[93] 张明聪，衣守志，高秀美．聚合氯化铁的制备及应用研究[J]．环境工程，2005(增刊)：555～557
[94] 秦蓁．金属离子对聚硅酸絮凝效果的影响[J]．工业水处理，1996，16(3)：8～9
[95] 张明聪．聚合氯化铁的制备与应用研究[D]．天津：天津科技大学，2005，3
[96] 段英博．聚硅酸絮凝剂的制备与应用研究[D]．天津：天津科技大学，2005，3
[97] 戴安邦，江龙．硅酸及其盐的研究[J]．化学学报，1957，23：90～98
[98] Her R K. Coagulation of Colloid silica by Calcium Ions. Mechanism and Effect of Particle size [J]. J. of Colloid and Interface, 1975, 53 (3) : 476
[99] Hasegawa T, Go To K, Tambo N, Characteristic of metal Poly-silicate Coagulants [J]. Water Sci. Tech., 1991, 23 (7) : 211～234
[100] 岳钦艳，刘玉真，高宝玉．聚合硅酸氯化铝铁混凝剂的制备及其特性[J]．山东大学学报(自然科学版)，2001，36(4)：425～428
[101] 高宝玉，王燕，岳钦艳，等．聚合铝基复合絮凝剂的电荷特性及其絮凝作用[J]．2003，24(1)：103～106
[102] 魏俊峰，陈泉水．电位测试数据稳定性的检验[J]．江西地质，1997，33(1)：76
[103] 韩书华，许之，侯万国，等．插入法制备镁铝氢氧化物的性质研究[J]．山东大学学报(自然科学版)，1998，33(4)：416～421
[104] 陈镜泓，李仲如．热分析及其应用[M]．北京：科学出版社，1997
[105] 刘振海．热分析导论[M]．北京：化学工业出版社，1997
[106] 章兴华，尹浩，周丽芸．聚合氯化铁配位水含量与其稳定性关系研究[J]．四川大学学报(工程科学版)，2001，33(2)：60～62
[107] 何慧勤．聚硅酸铁絮凝剂的研制及造纸废水的处理[D]．武汉：武汉科技大学，2002，1
[108] 田宝珍，汤鸿霄．聚合铁的红外光谱和电导特性[J]．环境化学，1990，9(6)：70～76
[109] 卢涌泉，邓振峰．实用红外光谱分析[M]．北京：电子工业出版社，1989
[110] 康思琦，马晓铭，刘小军，等．新型混凝剂含硼聚硅酸硫酸铁的结构分析[J]．精细化工，2000，17(8)：459～462
[111] 周凤山，王世虎，苏金柱，等．多核无机高分子絮凝剂PMC红外结构及性能 [J]．精细化工，2003，20(10)：615～618
[112] Stol R J et al., Hydrolysis-precipitation studies of aluminum (Ⅲ) solution, A kinetic study and model [J]. Colloid & Inter Sci., 1976, 57:115
[113] Amirthjaraish A., Mills K. Rapid mix design for mechanisms of alum coagulation[J]. AWWA, 1982, 74:210
[114] 任朝华，张光华．无机复合絮凝剂在造纸废水处理在造纸废水处理中的应用[J]．中国造纸学报，2004，19(1)：194～197
[115] 劳嘉葆主编．造纸工业污染控制与环境保护[M]．北京，中国轻工业出版社，2000
[116] 黄国林，张成苏，邹丽霞，等．麦草NH_4OH-KOH法蒸煮黑液的处理[J]．中国造：纸，2004，23(8)：23～26
[117] Jekel M R, Heinmann B. Residual aluminum in drinking-water treatment [J]. WSRT-Aqua, 1989, 38:281～288
[118] Miller R G, Kopfler F C. The occurrence of aluminum in drinking water [J]. AWWA, 1981, 84:84～91
[119] Suzuki M. Wastewater treatment in Japanese pulp and paper industry today[C]. TAPPI proceedings of 1994 International Environmental Conference
[120] Brooks T R, Saltin G E, et al., Kraftmill close-up studies[C].TAPPI proceedings of 1994 International Environmental conference