摘要
华南离子吸附型稀土矿床是全球重要的稀土资源类型之一,具有储量大、分布广、重稀土含量高和放射性活度低等特点。目前,该类矿床提供了全球约20%的稀土和90%以上的重稀土。近年来,随着新能源材料、电子科技、航空航天等领域对重稀土需求的增长,离子吸附型稀土矿床中稀土富集分异的机制已引起国内外学者的广泛关注。最近的研究表明,离子吸附型稀土矿床的矿化过程与黏土矿物转变及风化壳的侵蚀-剥蚀速率等有关。然而风化壳的形成环境与过程相对内生成矿更加复杂,其演化不仅受岩体微裂隙、矿物粒径、矿物成分和组成矿物的抗风化能力等基岩性质的影响,还受控于气候、地形地貌及地质构造、微生物作用和地下水渗流等地质条件。作为稀土元素的来源,富稀土矿物和造岩矿物的风化顺序及稀土配分模式是决定该类矿床稀土类型及经济价值的主要因素。然而,目前很少有针对不同富稀土矿物对离子吸附型稀土矿床成矿贡献的专门研究。铁锰氧化物在风化壳中广泛分布,具有比表面积大、表面活性位点多等特点,能够通过吸附、类质同象置换和共沉淀等方式有效地固定稀土元素;然而相对于该类矿床主要开采利用的离子交换态稀土,关于铁锰氧化态的研究程度稍显不足,缺乏风化壳中铁锰氧化物对稀土富集分异影响的研究。此外,风化壳中的地下水,它既是岩体风化的必备物质,也是稀土元素迁移的重要驱动力,另外还制约了风化壳氧化还原环境的变迁。因此,深入开展地下水对风化壳中稀土元素富集分异影响的相关研究十分必要。为解决上述问题,本论文选择位于粤北仁居稀土矿区发育于花岗岩之上的两个完整风化剖面为对象,通过TIMA、EPMA、SEM和LA-ICP-MS等分析方法开展了矿物形貌学和矿物地球化学研究,阐明了风化过程中矿物的风化顺序,探明了风化壳稀土的物质来源;通过XRD、TEM、XRF、ICP-MS和稀土赋存态顺序提取等分析手段开展了风化壳矿物学和地球化学研究,厘清了风化剖面的矿物组成和稀土元素配分模式,阐明了风化剖面稀土元素的赋存态及其变化规律;以风化剖面和矿区地下水为对象,开展了详细的风化壳矿物学和地下水地球化学研究,提出了判断稀土矿化过程中风化壳潜水面的指标,建立了地下水控制风化壳中稀土元素的成矿模型。通过以上三个方面的综合研究,揭示了风化壳离子吸附型稀土矿床中稀土元素的物质来源和富集分异机制。本论文获得的主要结论和认识如下:(1)阐明了仁居石英闪长岩风化过程中矿物的风化顺序,探明了离子吸附型稀土矿床的物质来源。岩相学研究表明基岩中的矿物按氟碳钙铈矿→(榍石→磷灰石)/(黑云母/角闪石→斜长石)→钾长石→磁铁矿→石英→锆石的顺序风化。这表明榍石风化时,已有黑云母和斜长石风化转变为高岭石,为风化释放的稀土元素提供了充足的吸附载体。因此,中等抗风化的榍石是风化壳中稀土元素的主要来源,风化壳很大程度上继承榍石的稀土配分模式,形成轻稀土明显富集的离子吸附型稀土矿床。(2)厘清了风化剖面稀土元素的赋存态及其变化规律,为稀土开采利用提供了理论依据。顺序提取结果表明,从矿物中溶解释放的稀土元素主要赋存于离子交换态和铁锰氧化态中,少量赋存于有机结合态和碳酸盐结合态中。(3)阐明了稀土元素在各赋存态中的配分模式及其分异机制。在矿物风化过程中,残渣态的重稀土富集程度随着风化程度的增加而逐渐增大。在稀土矿化过程中,各稀土赋存态对稀土元素分异的作用相互影响。透射电镜分析表明在风化壳下部铁氧化物以针铁矿为主,风化壳上部主要为赤铁矿,而锰元素通常与铁氧化物共存。铁锰氧化物通过内圈络合优先固定重稀土,导致轻稀土趋向于被黏土矿物吸附,从而形成轻稀土明显富集的离子交换态和仁居离子吸附型稀土矿床。(4)提出了用于指示离子吸附型稀土矿床形成过程中潜水面位置的矿物学和地球化学指标。研究发现Ce异常值的急剧变化能够反映风化壳氧化还原环境的突变,赤铁矿/针铁矿相对含量的急剧变化是风化壳干湿环境突变的指标,层状Fe-REE氧化物胶体是风化壳潜水面波动的产物,这三者均可用于指示风化壳离子吸附型稀土矿床演化过程中潜水面的位置。(5)建立了地下水控制风化壳中稀土元素的成矿模型,强调了包气带和饱水带地下水对华南风化壳中稀土元素活化、迁移和富集过程的独特作用。在风化壳中,地下水系统包括潜水面之上的包气带和潜水面之下的饱水带。稀土元素的分布和地球化学行为表明,渗透性较强的包气带有利于稀土元素从富稀土矿物中溶解释放,并随淋滤流体向下运移,而相对稳定的高p H饱水带有利于高岭石和埃洛石对稀土离子的吸附。长期的淋溶过程导致稀土元素在饱水带中不断积累,最终形成透镜状稀土矿体。