摘要
铬(Chromuim，Cr~(3+)，后述铬均为三价铬)是人体必需的微量元素之一，是一系列酶和蛋白的活性中心的组成部分。对于维持机体三大物质代谢和正常生理状况起到重要作用。不仅具有增强清除体内自由基的作用，还有抑制自由基产生的作用。蛋氨酸(Metnionine,Met)是维持人体正常生理机能的必需氨基酸，具有一定的生物学活性，而且是铬的天然配位体和有效的自由基清除剂。蛋氨酸螯合铬把人体必需的蛋氨酸和微量元素铬(Cr~(3+))有机的结合起来，增强了二者的协同作用，因其在人体中特定的吸收与转运模式，从而成为一种新型高效的铬营养强化剂。
本研究以蛋氨酸和六水合三氯化铬为原料，通过化学反应合成，经水洗醇提制备蛋氨酸铬的螯合物。正交试验优化得最优的反应条件为——Met：Cr的配位摩尔比是3：1，pH=7.0，反应温度80℃，反应时间为60 min，蛋氨酸浓度为15％，产率为48.41％。反应产物分离纯化后，利用氨基酸组成分析、元素分析、紫外光谱分析、红外光谱分析等手段初步确定产物为蛋氨酸螯合铬(配位比为3：1)。在此基础上经质谱分析推断其分子式为：C_(15)H_(30)N_3O_6S_3Cr；结构式为：[Cr(NH_2CHCH_2CH_2SCH_3COO)_3]；相对分子质量：M=497.0。
蛋氨酸螯合铬的熔点为：352～356℃。蛋氨酸整合铬在37℃时的溶解度为42mg／100mL。(按照食品添加剂的国标要求)利用动物试验对其安全性进行了评价，结果表明蛋氨酸铬是安全的。同时将其以不同浓度添加到奶粉中进行应用试验，通过测定奶粉中的一些营养指标(乳脂肪、V_E、V_(B2)、V_(B6)、V_(PP))，确定蛋氨酸铬螯合物对奶粉中V_(B2)、V_(B6)和V_E有破坏作用，而对V_(PP)、乳脂肪无破坏作用。如忽略对V_(B2)、V_(B6)和V_E的影响，可将蛋氨酸铬螯合物应用于糖尿病人专用奶粉中，这一课题将有着广阔的市场前景。
Chromium(Chromuim,Cr3+) was one of the microelements necessary for human body and the component of alive center of series of enzymes and protein. Chromium made a very important role in maintaining matter metabolism and physiological function in human body. It could not only eliminate free radical but also restrain the production of free radical. Methionine was an essential amino acid in human body, it possessed some biological activity and was natural Hgand of chromium. Methionine could also eliminate free radical effectively. Methionine was combined with chromium for their special absorption and transport in body, which strengthened their biological function. Chromium-Methionine chelate was a new nutritional intensifying agent.
The Chromium-Methionine chelate was synthesized by methionine and chromium chloride. The final reactant was washed by water and ethanol, and then we got the Chromium-Methionine chelate.The optimum conditions were that molar ratio of methionine to chromium-chloride was 3:1, reaction temperature was 80癈, reaction pH was 7.0, reaction time was 60 min and the concentration of methionine was 15 percent. The yield was 48.41%. Composition and structure of the complex were characterized by amino acid analysis, elementary analysis, UV spectrogram analysis, infrared spectrum and mass spectrum analysis. Chromium-Methionine's molecule composition was [Cr(NH2CHCH2CH2SCH3COO)3 ] . Relatively molecule mass was 497.0.
The melting point of Chromium-Methionine chelate was 352-356 .The solubility of Chromium-Methionine chelate was 42.00mg/100g H2O.
The security of complex was appraised by animal experiment. The results made clear that Chromium-Methionine chelate was safety. Milk powder was added with different concentration of complex at the same time. By determining some nutrition index of milk powder such as fat, VE, VB2, VB6, VPp and so on, we could make sure the complex destroied VB2, VB6 and VE, but it didn't destroy VPP and fat. If we ignored effects on VB2, VB6 and VE, we could use Chromium-Methionine chelate as additive for milk power of diabetic.
引文
1 陈海阳，汪积慧．活性铬在糖尿病食品中的安全性．齐齐哈尔医学院学报．2002，23(7)：818～819
2 陈清，王耐芬，王小燕。北京成人血、发、脏器微量元素铬的参照值研究初探．营养学报，1994，16(4)：377～381
3 陈勇．关于”有机微量元素内络物”的技术问题．广东饲料．2000，9(5)：20～22
4 慈云祥．分析化学中的配位化合物[M]北京：北京大学出版社 1986
5 丁荣光．常用实验动物的管理与应用．安徽中医学院学报．1994，13(2)：62～43
6 丁文军，柴之芳等．铬微量元素的代谢葡萄糖耐量因子的研究．微量元素与健康研究．1997，14(2)：53～55
7 高雯霞．无水三氯化铬含量测定的改进．贵州化工．1998，4：32～33
8 郭芳彬．中国微量元素铬营养研究进展．饲料博览．2000，(8)：15～16
9 何茂昌，霍永久，经荣斌．微量元素螯合物研究进展．甘肃畜牧兽医．1998，(6)：28～30
10 胡忠泽等．微量元素铬营养与应用研究进展．粮油食品科技．2001，9(1)：31～34
11 黄泽元，王海滨等．食品营养强化剂蛋氨酸亚铁整合物合成工艺研究．中国粮油学报 1999，14(4)：25～27
12 黄志坚．铬的生物学特性及其意义．福建畜牧兽医．1999，21(5)：45～47
13 李坤等．新型饲料添加剂烟酸铬[J]．中国饲料，1999，(5)：15～16
14 李敏，郭书明等．吡啶甲酸铬的生物学作用及其应用．专论与综述．1999，20(9)：20～21
15 李平，梁世中．微量元素铬作为功能食品因子的研究进展．食品与发酵工业．2000，27(1)：74～76
16 李煜，陈世伟．铬奶粉预防大鼠高脂血症形成的作用研究．河南预防医学杂志．1998，9(5)：255～256
17 林祥霖．微量元素铬在营养上的作用及其应用机制．福建畜牧兽医．1996，4：17～18
18 刘明，苏静怡，董超仁．微量元素铬(Cr~(3+))与动脉粥样硬化关系的研究．北京医科大学学报．1990，22(5)：335～337
19 刘学剑．微量元素铬的生物学功能及其应用进展．广东饲料．1994，(1)：27～28
20 吕德福．氨基酸微量元素螯合物在饲料工业中的应用．饲料工业．1998，19(10)：4～5
21 栾广忠，李宏军等．铬—人体重要的保健微量元素．中国乳品工业．1999，27(6)：41～42
22 钱逸泰．结晶化学导论[M]合肥：中国科学技术大学出版社1999
23 邱新发．微量元素铬与人体健康．生命化学，1987，(2)：35～37
24 荣玉珊，郭金岭等．强化乳酮糖奶粉的研制．粮油食品科技．1997，6：17～20
25 王静，向文胜．现代农业仪器分析应用技术(第一版)[M]．哈尔滨：东北林业大学出版社2000
26 王自良，张海棠等．肉用畜禽的铬营养及其应用研究．粮食与饲料工程．1999，9：42～44
27 文香兰，李善花等．葡萄糖酸铬对糖尿病小鼠血糖水平的影响．微量元素与健康研究．2000，17(4)：1～2
28 吴建峰，陈清等．糖尿病大鼠血及肝肾中铬、锌、铜含量的变化．中华预防医学杂志．1997，31(1)：37～39
29 吴建峰，高兆华等．富铬酵母对糖尿病大鼠的降血糖作用．Chin J Endocrinol Metab.August 1997，(13)3：190
30 谢文磊，冯光炷，罗先安．饲料添加剂谷氨酸铬配合物的合成研究．郑州粮食学院学报．1999，20(4)：41～44
31 徐学明．微量元素氨基酸络合物的特点与应用．中国饲料．2000，19：20～21
32 杨大进，方从容，王竹天．保健食品中吡啶甲酸的检测方法研究．中国食品卫生杂志．2001，13(3)：8～10
33 杨林，冯妹引等．无水无氧条件下的单晶制备方法．河南师范大学学报(自然科学版)．1997，25(1)：64～67
34 杨晓霞．铬研究进展．中国地方医学杂志，1998，17(3)：170～173
35 尤玉如，穆喜森．降糖奶粉配方及其功能性的研究．中国乳品工业．1999，27(1)：9～11
36 袁建，杨晓蓉等，食品中铬(Ⅲ)与铬(Ⅵ)分析方法的探讨．中国粮油学报，1999，14(4)：59～62
37 张长水，柴元武．螯合物稳定性的探讨．洛阳农专学报．1998，18(4)：25～27
38 张格丽，李丽立．氨基酸金属整合物在动物营养中的应用效果研究进展．家畜生态．1998，19(4)：41～44
39 张华，彭宁等．铬的饮食推荐量．国外医学医学地理分册．1998，19(1)：12～14
40 张玲，刘宁，霍贵成．铬对机体组成与体重减少的影响．国外医学卫生学分册．2001，(28)4：211～214
41 张薇，孙长颢等．葡萄糖酸铬对大鼠肥胖基因表达的影响及其与生长激素的关系，中国公共卫生．2001，17(9)：804～805
42 张伟，韩友文．铬的营养及应用研究进展．饲料工业．1998，19(11)：17～21
43 赵剑平，高亚利等，营养素(硒、铬、锌、烟酸)的安全范围．国外医学医学地理分册．1997，18(4)：173
44 赵元风，吕景才等．氨基酸微量元素螯合物的制备检测及应用．西南农业大学学报．1994，16(6)：577～580
45 郑建仙．功能性食品．北京：中国轻工业出版社，1995：507
46 郑林，刘国昌．功能型中老年奶粉的研究．食品工业科技．1999，20(2)：38～39
47 中本雄一 无机和配位化合物的红外和拉曼光谱[M] 北京：化学工业出版社1986
48 中国食品添加剂生产应用工业协会编著食品添加剂手册[M]北京：中国轻工业出版社1996
49 钟国消．甘氨酸锌整合物的合成与结构表征．精细化工．2001，18(7)：391～393
50 周保学，姜述芹等．铬(Ⅲ)的补给剂量及对体质和减肥的影响．微量元素与健康研究．1999，16(3)：63～65
51 周保学，姜述芹等．葡萄糖耐量因子研究中的几个重要问题．国外医学医学地理分册．1999，20(3)：97～108
52 周克勇，左福元．氨基酸微量元素螫合物的应用．四川畜牧兽医学报．1999，13(1)：63～67
53 朱莲珍译校．人和动物的微量元素营养．青岛：青岛出版社．1994：187～202
54 朱建华，王莉莉．不同价态铬的毒性及其对人体的影响．环境与开发．1997，12(3)：46～48
55 Anderson R A. Recent advances in the clinical and biochemical effects of chromium deficiency. In: Essential and Toxic Trace Elements in Human Health and Disease, A,S.Prasad,ed. Wiley Liss Inc, [M].New York, 1992,221
56 Anderson R A. W. Mertz(Ed.) Chromium, In: Trace Elements in Human and Animal Nutrition(5Th Ed).Academic Press, Inc, New York, 1987,1:225～244
57 B.L.Rivas,G.V. Seguel, C. Ancatripai. Polymer-metal complexes: Synthesis,characterization, and properties of poly(maleic acid) metal complexes with Cu(Ⅱ), Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ), and Zn(Ⅱ).Polymer Bulletin.2000,44:445～452
58 Broadhurst C L et al. Characterization And Structure By NMR And FTIR Spectroscopy,And Molecular Modeling Of Chromium(Ⅲ) Picolinate Complexes Utilized For Nutritional Supplementation. http://warp.nal.usda.gov/ttic/tektran/data/000007/38/0000073877.html
59 C. Michele Davis. John B, Vincent. Chromium in carbohydrate and lipid metabolism.JBIC. 1997,2:675～679
60 Carmen Jose Mateos. et al. Determination of the Chromium Content in Commercial Breakfast Cereals in Spain. J Agric Food Chem.2003,51:401～405
61 Chang X, Monat D N et al. Supplemental chromium for stressed and growing feeder calves.J Animal Science. 1992,70:559
62 Chen N S C, et al. Metabolism of chromium in the Rats, A Review. J Nutr. 1973,103:1182
63 Farzaneh Shemirani. Maryam Rajabi. Preconcentration of chromium(Ⅲ) and speciation of chromium by electrothermal atomic absorption spectrometry using cellulose adsorbent.Fresenius J Anal Chem. 2001,371:1037～1040
64 Giselher Marx. Hlaus G. Heumann. Mass spectrometric investigations of the kinetic stability of chromium and copper complexes with humic substances by isotope-labelling experiments Fresenius J Anal Chem1999,364:489～494
65 H Dewayne Ashmead. Intestinal Absorption of Metal Ions and Chelates. Charles C Thomas Publisher. 1985
66 KarA,Ochuba On preparation and invivo evaluation of iron (Ⅱ) amino acid complexs Indian J.Pharm Sci. 1981,43(6):213～216
67 Kazuo Nakamoto.Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds[M].4th. Ed New York:Wiley&Sons, 1986
68 Kensuke Nake,Gen-ichi Konishi,Lazuhiro Kotera. Synthesis of a star-shaped polymer having tris (β-diketonato) Chromium (Ⅲ) at the center core.Polymer Bulletin. 1998,41:263～266
69 Mertz M. Chromium occurrence and function in biological systems. J. Physical. Rev. 1969,49:163
70 Mertz W. Chromium: History and nutritional importance. Boil Trace Eiem Res. 1992,32:3～8
71 Nabia M.Guindy et al. Kinetic Study on Complexation of Chromium(Ⅲ) with some Amino Acids in Aqueous Acidic Medium. Monatshefte fur Chemie Chemical Monthly, 2000,131: 857～866
72 Nicos A.Petasis. Multicomponent Synthesis of Functionalized Amine Derivatives from Organoboronic Acids. lnc.Technical Reports (6):64
73 Okada S, H Tsukada, H Ohab.Enhancement of nucleolar RNA synthesis by chromium(Ⅲ) in regenerating rat liver. J lnorg Biochem, 1986,27:179
74 Okada S, M Suzuki,H Ohba. Enhancement of ribonucleic acid synthesis by chromium (Ⅲ) in mouse liver. J Inorg Biochem, 1983,21:113
75 Page T G, et al. Effect of chromium picolinate on growth and serum and carcass traits of growing-finishing pigs. J Anita. Sci. 1993,71:656
76 Patrick Oswald. Liquid crystals are useful in studying growth phenomena. Euro physics news. 1999,(3):79～81
77 Schwarz, K, W Mertz. A glucose tolerance factor and its differentiation from factor 3. J Arch Biochem Biophys, 1957,72:515～518
78 Schwarz, K, W Mertz. Chromium (Ⅲ) and the glucose tolerance factor. J Arch. Biochem Biophys. 1959,85:292～295
79 Seerley R W. Organic chromium and manganese in human nutrition. Proceeding of Allterch's Ninth Annual Symposium. Lyons. T.P.(Ed.), 1993,41～51
80 Steele N C, Rosebrough. Trivalent chromium and nicotinic acid supplementation for the turkey poult. J Poult. Sci. 1979,58:983
81 Zhihua-Wang, Ming Song,Quan-Li Ma. Two-Phase Aqueous Extraction of Chromium and its Application to Speciation Analysis of Chromium in Plasma. Mikrochim. Acta 2000,134:95～99
82 Zhiqiang Li.yanzhi Shi. Determination of trace chromium(Ⅵ) in water by graphite furnace atomic absorption spectrophotometry after preconcentration on a soluble membrane filter.Fresenius J Anal Chem 1997,358:519～522