摘要
硒和铁都是人体必需的微量元素，微量元素的含量与人体的健康有着密切的关系。对于微量元素含量的测定在环境科学、药品、食品及临床分析中具有重要的作用。亚硝酸根普遍存在于环境水体和食品中，是一种重要的水污染物。由亚硝酸根产生的亚硝酸胺对人体具有致癌作用。因此快速、简便、灵敏、干扰少的微量元素和亚硝酸根的定量测定方法具有重要的应用价值。电化学方法具有操作快速、灵敏度高、设备简单、不受溶液颜色影响等特点。因此，本论文采用极谱分析法研究了硒、铁、亚硝酸根的电化学行为。
1．硒(Ⅳ)-铜(Ⅱ)体系的催化吸附波研究及应用
用线性扫描示波极谱法研究了硒(Ⅳ)-铜(Ⅱ)体系的伏安行为，发现在0.4mol.L~(-1)HAc溶液中，硒(Ⅳ)在铜(Ⅱ)的存在下，于-0.76V(vs.SCE)产生一灵敏的导数极谱波，峰电流与硒(Ⅳ)的浓度在5×10~(-8)～7×10~(-6)mol.L~(-1)的范围内线性关系，检出限为2×10~(-8)mol.L~(-1)。研究了该波的性质及电极反应机理，证明该催化波为吸附波。实验测得电子转移数n=2，不可逆吸附的转移系数α=0.61～0.68，反应速率常数Ks=1.41／s。并用建立的方法成功地测定了发样中的硒。
2．Fe~(3+／2+)-MTB_NO_2~-催化吸附波的研究及应用—总铁的测定
在pH=8.5，0.04 mol.L~(-1)的NH_3—NH_4Cl缓冲溶液中，Fe~(3+／2+)-MTB在NaNO_2存在下，于-1.10V(vs.SCE)产生一尖锐、灵敏的二次导数极谱波，峰电流与铁离子浓度在3×10~(-8)～5×10~(-6)mol.L~(-1)范围内呈线性关系，检出限为1×10~(-8)mol.L~(-1)。研究了该波的性质及电极反应机理，证明该催化波为吸附波。峰电流由中心离子铁(Ⅱ)还原产生。铁(Ⅱ)与络合剂的组成比为1∶1。络合物在汞电极上的饱和吸附量为1.92×10~(-9)mol／cm~2，符合Frumkin等温式。测得吸附系β=4.05×10~5，自由能ΔG~0=31.99 kJ／mol。电子转移数n=2，不可逆吸附的转移系数α为0.42～0.45，反应速率常数Ks=1.01／s。方法用于环境水、矿泉水和药品中痕量总铁的测定，结果满意。
澎
硕士学位论文
MASTER’5 THESIS
3.亚硝酸根的单扫描极谱测定
在HAe和KCI底液中，维生素B 12与NOZ’作用，在一O.82V(vs.SCE)产生灵
敏的导数极谱波，峰电流在sxlo一8~3xlo芍mol.L一，范围内呈线性关系，检出限
为1 x 10-smol.L一，。研究了该波的性质及电极反应机理，证明该极谱波为吸附波。
测得电极反应电子转移数n=2，不可逆吸附的转移系数0.54一0.58，反应速率常
数Ks=l .26/5。方法灵敏、简单、快速，用于天然水样中NOZ一的测定，结果满意。
Selenium and iron are trace elements that indispensable and available to the life body. And the content of trace elements have great relation to human health. The determination of trace elements play an important role in the essay of environmental, science, medicine, food and clinic. Nitrite is serious pollution that lies in natural waters and foods. Nitrite amine that has changed by nitrite will do harm to human health and even cause cancer. So, establishing quick, simple, sensitive and less disruptive methods to determine trace elements and nitrite are very valuable in application. Electrochemistry method has the advantages of quickness, convenience, sensitivity and not being interfered by the color of the solution, therefore, the electrochemical behaviors of selenium and iron and nitrite were studied by polorgraphic method.
1. Study on Catalytic Adsorptive Wave of Selenium (IV) and Copper(II) System and Its Application
The electrochemical behaviors of selenium (IV) and copper( II) system has been studied in polarographic method. In 0.4 mol.L^HAc solution, a sensitive derivative polarographic of the Se (IV)-Cu( II) system appears at -0.76V (vs. SCE).The peak current is proportional to selenium concentration in the range of 5 X 10-8 ~ 7 × 10-6 mol.L01, the detection limit is 2×10-8 mol/L. Several electrochemical methods have been used to study the properties of the polarographic wave and the mechanism of electrode. It is proved that the wave is a catalytic adsorptive one. The number of electrons transferred (n) is 2 and the transfer coefficient (α) is 0.61~ 0.68 and the rate constant of surface electrode reaction (Ks) is 1.41/s. This method has been successfully applied to the determination of trace selenium in human hair samples.
2. Study on Catalytic Adsorptive Wave of Fe3+/2+-MTB-NO2- and Its Application-Determination of total iron
In 0.04 mol/L NHs-NRjCl buffer solution, at pH 8.5, a sensitive second derivative polarographic wave of Fe3+/2+-MTB-NO2" complex appears at -1.10V (vs. SCE). The peak current is proportional to iron concentration in the range of 3 × 10-8 ~ 5 × 10-6 mol.L-1 , the detection limit is 1 × 10-8 mol.L-1. Several electrochemical methods have been used to study the properties of the polarographic wave and the mechanism of electrode. It is proved that the wave is a catalytic adsorptive one. The peak current is produced by the reduction of Fe(II). The molar ratio of Fe( II) to MTB is 1:1 .The saturated adsorption amount of the complex at Hg electrode is 1.92×10-9 mol/cm2 and the adsorption obeys Frumkin adsorption isotherm. The adsorption coefficient(P) is 4.05 ×105 and G0 is 31.99kJ/mol. The number of electrons transferred (n) is 2 and the transfer coefficient (a ) is 0.42~0.45 and the rate constant of surface electrode reaction (Ks) is 1.01/s. This method has been successfully applied to the determination of t
race
total iron in medicine and water samples.
3. Determination of Nitrite by Polarography
The electrode reaction of vitamin 812 with nitrite was studied, and a sensitive derivative polarographic was given by the reaction product at the potential -0.82V(v.s. SCE) in HAc and KC1 solution. The peak current is proportional to nitrite concentration in the range of 5 × 10-8 ~3 × 10-6 mol.L-1, the detection limit is 1×10-8 mol.L-1. Several electrochemical methods have been used to study the properties of the polarographic wave and the mechanism of electrode. It is proved that the wave is a adsorptive one. The number of electrons transferred (n) is 2 and the transfer coefficient (α) is 0.54~0.58 and the rate constant of surface electrode reaction (Ks) is 1.26/s. This method sensitive, simple and rapid, it has been successfully applied to the determination of trace nitrites in natural water samples.
引文
[1] Gammelgaard B, Jons. O T. J Anal At Spectrom, 2000,15:945
[2] Pyrzska K. Analyst, 1996,121:77R
[3] Yang K L, Jiang S J. Anal Chim Acta, 1995,307:109
[4] 徐辉碧．硒的化学、生物化学及其在生命科学中的应用，华中理工大学出版社，1994
[5] Pelletier E. Mar Environ Res, 1985,111:185
[6] 李富．微量元素与健康研究，1998,15(1)：56
[7] 贺立东．食品工业科技,2000,21(5)：67～68
[8] 贺萍，许卉，李静．分析化学,2000,28(11)：1445
[9] 高静娴．化学通报，1997,8：38～40
[10] 尹贻东，那晓琳．微量元素与健康研究，1997,14(1)：51～52
[11] 刘长久，严进．分析化学，1997,25(5)：615
[12] 李玉环，王锋．微量元素与健康研究,2002,19(2)：64～66
[13] 贾奎寿．光谱试验室,2002,19(4)：437～440
[14] Renato A Z, Fernando B Jr, Samuel S S,et al. Spectrochimica Acta Part B, 2002,57:291～301
[15] 董银桥，沈惠君．光谱学与光谱分析,2002,22(4)：691～692
[16] LiM, Ni Z M, Rao Z. Spectrochimica Acta Part B, 1998, 53:1381～1389
[17] 刘蕙麒．环镜与健康杂志,2001，18(2)：115～116
[18] Mena M L, Gomez M M, Palacios M A, et al. Laboratory Automation and Information Management, 1999,34:159～165
[19] Burguera J L, P Carrero, M Burguera, et al. Spectrochmica Acta, Part B, 1996, 51: 1837～1847
[20] 赵爱东．光谱实验室,2000,17(2)：226～228
[21] 陈建华，冯莉，崔海容．检验检疫科学,2000,10(3)：20～25
[22] 徐新春，吴惠玲，刘佑波．广东微量元素科学,2000,7(2)：64～65
[23] 范哲锋，冀向利，解惠敏．理化检验～化学分册,2001，37(11)：493～494
[24] 金同顺．分析化学，1996,24(3)：360～363
[25] Ding W W, Sturgeon R E. Anal Chem,1997,69:527
[26] Johansson K, Luo X G, Olim A.Talamta,1995,42:1979～1987
[27] 高强，杨柳，李俐．微量元素与健康研究，1998,15(2)：57～59
[28] 林沂，李好枝，胡菊华．微量元素与健康研究,2000,7(4)：67～69
[29] 胡益水，苏文周．分析化学，1996,24(3)：371
[30] 孙沂，马文昭，李好枝，等．分析测试学报,2001,20(2)：39～42
[31] 李建国，王耀荣，魏永前，等．分析试验室，1997,16(5)：52～54
[32] 廖祝华，朱维海．微量元素研究进展．北京：万国学术出版社，1997：90
[33] 李天才，李玉，索有瑞．广东微量元素科学,2000,7(10)：50～51
[34] 邹菁，张平，杨志刚，等．分析试验室，1998,17(5)：84～86
[35] 栗日易，刘世熙，曹槐．光谱实验室,2002,19(2)：209～212
[36] Inam R, Somer G. Food Chemistry, 2000,69:345～350
[37] Adeloju S B, Jagner D, Renman L. Anal Chim Acta, 1997,338:199～207
[38] Inam R, Ekmekci C, Somer G. Talanta, 2000, 51:825～830
[39] 李方实，陈金良．南京化工大学学报,2002,22(3)：52～54
[40] 章亚彦，林荔．中国公共卫生，1996,12(2)：85～87
[41] 叶巧云，蒋华江．分析科学学报,2000,16(3)：223～226
[42] 白玲，倪永年．分析试验室,2002,21(1)：39～42
[43] 默丽萍．光谱实验室,2002,19(2)：270～272
[44] Paschoal L R, TessaroloF S S O. Anal Lett, 2000,33(1):81
[45] Yokota F, Abe S S O. Anal Commun, 1997,34(4):111
[46] Nakano S, Sakai M, Kurachi M, et al. Microchem J, 1994, 49 (2-3):298
[47] 王术皓，杜凌云，张爱梅，等．分析试验室，1996,15(1)：31～33
[48] 周坚勇．分析试验室，1996,15(4)：37～39
[49] 赵雷洪，胡晓春，彭小平．光谱实验室,2000,17(4)：419～421
[50] 谢苏婧，谢树莲，谢宝妹．光谱学与光谱分析,2003,23(3)：615～616
[51] 张莹，叶世源．湖南有色金属,2003,19(6)：43～44
[52] 黄河柳．广州化工，2003,31(1)：44～47
[53] 龚思维，楚民生，沈泽敏，等．分析试验室,2004,23(1)：40～42
[54] 邓良平．分析试验室,2000,19(3)：67～70
[55] 古丽克孜·阿日甫，阿依古丽·塔西．光谱实验室,2000,17(4)：411～413
[56] 吴蓉，史瑞芬．光谱实验室,2000,17(2)：232～234
[57] 周方钦．理化检验-化学分册，1996,32(4)：223～225
[58] Alwarthan A A, Townshend A. Anal Chem Acta, 1987,196:135～137
[59] Elrod V A, Johnson K S, Coale K H. Anal Chem, 1991,63(9):893～896
[60] 张平元，刘伯峰，董绍俊，等．分析化学，1993，21(6)：648～652
[61] Kochana J, Parczewski A S O. Chem Anal (Warsaw), 1992,37(6):673～675
[62] Doherty A P, Forster R J, Smyth M R, et al. Anal Chem, 1992,64(5):572
[63] Kochana J, Parczewski A S O. Chem Anal (Warsaw), 1992,37(6):667～670
[64] Van Staden J F, Matoetoe M C S O.Anal Chim Acta,1998,376(3):325～326
[65] Kochana J, Madej K, Parczewski A S O. Fresenius'J Anal Chem, 1992,342 (1-2):54.
[66] Kennedy C D S O. Analyst(London), 1990,115(8):1067～1069
[67] Bond A M, Pfund B V, Newman O M G S O. Anal Chim Acta, 1993, 277 (1): 145～149
[68] Kuwabara M, Katsumata H, Teshima N, et al. Anal Sci, 1999,15(7):657～660
[69] 国家环保局和水监测分析方法编委会．水和废水监测分析方法．北京：中国环境科学
[70] Kartikeyan S, Prasade T, Chonatumaton R, et al. Mikrochimical Acta, 1993, 11: 193～195
[71] Dong H, Jiang M, Zhang Q. Anal Lett, 1991,24(2):305
[72] Mottola H A, Perez-Bendito D. Anal Chem, 1994,66:135R
[73] Mottola H A, Perez-Bendito D. Anal Chem, 1996,68:236R
[74] Crouch S R, Cullen T F, Scheeline A, et al. Anal Chem, 1998,70:61R
[75] Hiaroka A, Masuya Y, Toninaga I. Chromatography, 1998,19(4):382
[76] Montes R, Lasema J J.Talanta, 1987,34(12); 1021～1026
[77] 郑肇生，吴和舟，庄艳娇，等．分析实验室，1995，14(4)：23
[78] 李芳，孙向英，徐金瑞．分析实验室,2001,20(5)：11～132
[79] 张文圣，崔慧，等．分析实验室,2001,20(4)：96～97
[80] 王术皓，杜凌云，张爱梅，等．分析实验室，1997，16(2)：32～34
[81] 伍正清，李建平．分析测试学报，1998,17(6)：78～80
[82] 刘长增．分析化学,2000,26(11)：1362～1365
[83] 张克忠，冯尚彩，庄会荣．分析化学，1998,26(4)：494
[84] 白林山，池至河．分析化学,2001,29(8)：926～929
[85] 张爱梅，王术皓，崔慧．分析化学,2001,29(2)：202～204
[86] 刘希东，刘绍璞．分析化学，1998,26(4)：491
[87] 郑肇生，吴和舟，林艳云，等．分析化学，1995,23(3)：306．
[88] 张爱梅，王怀生，王术皓，等．分析化学，1997,25(7)：814～817
[89] 刘京平．分析测试学报，1995，14(6)：72～74
[90] 唐宏武，罗庆尧．高等学校化学学报，1994，25(11)：1626～1628
[91] 窦宪民，高歧，石焱．分析实验室,2000,21(3)：43～45
[92] 冯素玲，唐安娜，樊静．分析实验室,2001,20(2)：41
[93] 任慧娟，符连社，张荣东，等．分析化学，1998，26(10)：1264
[94] 高甲友．理化检验．化学分册,2004,40(1)：20～21
[95] 董存智．分析化学,2002,30(11)：1407
[96] 朱展才，许文伟，汪静．分析化学,2001,29(8)：941～943
[97] 李建国，王耀荣，唐亚莲，等．分析化学，1997,25(5)：590～593
[98] 苑宝玲，林清赞．分析化学,2000,28(6)：692
[99] 冯素玲，程定玺．河南师范大学学报(自然科学版)，1997,25(1)：51～55
[100] 曹连城，邓泳南．武汉化工学院学报,2001,23(4)：19～20
[101] 王克太，陈国兴，胡之德．分析实验室，1997，16(1)：26
[102] 秦汉明．环境科学与技术,2001，5：30～33
[103] Bondareva N V, Sadimenka L P, Kozhim A A Zh. Anal Chim,1996,51 (6) :654
[104] Gao Z, Zhao Z. Anal Chim Acta, 1990,214:161～164
[105] 高志强，赵藻藩．分析化学，1990,18(7)：623～626
[106] 张业明，黄翠花．环境科学与技术,2001，5：34～35
[107] Kartikeyan. Prasada T, Lyer C S P,et al. Mikrochimical Acta, 1993, 111: 193～196
[108] 王耀光，齐秀贞，王素玉，等．福州大学学报(自然科学版)，1994,22(5)：84～88
[109] Sulaiman S T, Microchemical Journal, 1984,29:201
[110] 王亚林，方能虎，康敬万．分析测试学报，1999,18(3)：53～56
[111] 李建平，屈优优，魏小平．分析试验室,2001,20(3)60～62
[112] 李利军，陈相，何品刚，等．华东师范大学学报(自然科学版)：2001，1：56～60
[113] 王良玉，张子红，王术皓，等．理化检验-化学分册，2003，39(2)：108～111
[114] 吴鸣虎，王升富．分析试验室，1999，18(3)：26～28
[115] 刘佩芳，严佳伟．电化学，2000，6(2)：146～150
[116] 焦奎，罗细亮，孙伟，等．2002，21(3)：4～6
[117] 同健，党晓军，力虎林．电化学，1996，2(2)：185