摘要
本文的研究内容主要包括以下四个方面：新型有机抑制剂的合成、合成抑制剂的浮选性能、合成抑制剂的作用机理以及合成抑制剂的结构-性能关系研究。
首先以酚与一氯乙酸为主要原料，通过采用本生阀密封装置、控制体系的pH值，合成了七种苯氧乙酸类有机抑制剂：苯氧乙酸(ZBF)，(2-羧基苯氧基)乙酸(ZSS)，2，2’-二(1，2-苯二氧基)乙酸(ZLF)，2，2’-二(1，3-苯二氧基)乙酸(ZJF)，2，2’-二(1，4-苯二氧基)乙酸(ZDF)，2，2’，2”-三(1，2，3-苯三氧基)乙酸(ZJS)，2，2’，2”-三(5-羧基-1，2，3-苯三氧基)乙酸(ZMS)。探讨了相转移催化剂对酚与一氯乙酸成醚反应的影响，找到了一种性能优良的季铵盐催化剂——三丁基乙基硫酸乙酯铵，可以大大提高苯氧乙酸类化合物的产率。测定了苯氧乙酸类化合物的酸离解常数，并对其酸性的相对强弱规律做出解释。
以聚乙烯醇、聚乙二醇和聚丙烯酰胺为原料，分别与一氯乙酸或盐酸羟胺在碱性条件下反应，制备了三类新型大分子有机抑制剂：羧甲基聚乙烯醇(CPVA)、羧甲基聚乙二醇(CPEG)和肟化聚丙烯酰胺(HPAM)。通过优化反应条件，CPVA、CPEG、HPAM的取代度分别达到28.3％、28.4％、5.78％。
分别以方解石、一水硬铝石和黄铁矿作为浮选对象，系统地考察了合成抑制剂的抑制性能，比较了药剂结构对抑制性能的影响。小分子抑制剂的抑制能力的大小顺序为：ZMS＞ZJS＞ZDF＞ZJF>＞ZLF＞ZSS＞ZBF。人工混合矿和实际矿石的浮选实验说明ZJS和ZMS对方解石具有选择性抑制作用，它们对蛇纹石的抑制性能要优于传统的无机或有机抑制剂。大分子有机抑制剂的浮选性能随取代度的增大，抑制性能增强。高取代度的CPVA和CPEG对方解石的抑制能力都很强，CPEG对一水硬铝石表现出较强的抑制能力，而HPAM则对黄铁矿的抑制能力很强。
利用动电位、接触角、吸附量和红外光谱等测试方法和手段，探讨了抑制剂的作用机理：苯氧乙酸类小分子抑制剂与方解石之间可发生较强的化学作用，可以选择性地吸附在方解石表面，使捕收剂发生解吸或阻止捕收剂在矿物表面的吸附而使矿物受到抑制；大分子抑制剂则主要是依靠亲固基吸附在矿物表面，再利用其长链的强亲水性而使矿物受到抑制。
运用基团电负性、浮选剂特性指数和亲水-疏水平衡值的计算结果探讨了合成抑制剂的结构-性能关系。结果表明：这些药剂的性能与按照经典的浮选
中南大学博士学位论文
摘要
剂分子设计理论所作的预测是完全相符的，得到了与浮选实验结果相一致的
结论。
通过药剂性能的量子化学计算和药剂与矿物作用的能量计算，对苯氧乙
酸类小分子有机抑制剂的结构与性能关系进行了研究。提出了用键电荷密度
比(po-H/pc-。)作为衡量苯氧乙酸类化合物酸性强弱的判据，po-H/pc一。
值的大小顺序与实验所测得的酸离解常数的大小顺序是一致的;从药剂分子
和药剂离子的前线轨道方面，解释了苯氧乙酸类抑制剂抑制性能的相对强弱
和对方解石、一水硬铝石、黄铁矿的抑制性能上的差异，得到了与浮选实验
相一致的结论。
药剂与矿物作用的能量计算结果表明:苯氧乙酸类抑制剂与方解石和一
水硬铝石作用后的能量变化均为负值，能量变化有利，可以形成稳定的吸附;
而与黄铁矿作用后的能量变化为正，能量的变化是不利的，故不能形成稳定
的吸附，表现出较弱的抑制作用。ZJS和ZMS可以优先吸附在方解石的表面，
而其它小分子则有可能与捕收剂形成共吸附;苯氧乙酸类抑制剂在一水硬铝
石表面上虽可形成吸附，但不如十二胺在一水硬铝石表面形成的吸附强，所
以表现出来的抑制能力不强。
The studies relate to the discussion of several new flotation depressants as the following: the preparation, the flotation property, the depressing mechanism and the structure-activity relationship.
A new type of little molecular weight flotation depressants, phenoxyl poly (acetic acid), was prepared by treating phenol or polyphenol with chloroacetic acid in an alkali solution. Controlling the reaction pH value and developing a new self-sealing method performed a good synthesizing result with high yield and selectivity. A new tert-amine salt, tributylethylammonium ethosulfate, is introduced as the phase transfer catalyst for the reaction, and it can greatly improve the yields of phenoxyl poly (acetic acid). The acidic dissociation constants of the synthesized reagents are determined.
Three macromolecule organic depressants, carboxylmethylic poly (vinyl alcohol), carboxylmethylic polyethylene glycol, hydroxamic polyacrylamide, which are abbreviated as CPVA, CPEG, and HPAM respectively, were prepared from poly (vinyl alcohol)(PVA), polyethylene glycol (PEG), and polyacrylamide (PAM). The reaction conditions are optimized, which yield CPVA, CPEG, and HPAM with the degree of substitution (D.S.) 28.3%, 28.4%, and 5.78% respectively.
Three pure minerals, i.e. calcite, diaspora and pyrite, are adopted for investigating the flotation properties of the synthesized reagents, which indicate that all the synthesized reagents behave as depressants in the flotation process. The phenoxyl poly (acetic acid) depressants show more effective depressing ability to calcite than to diaspore, and indicate much more weak depressing ability to pyrite. The flotation of manual blending mineral (fluorite with calcite) and some practical ores is consistent with the results. The depressing ability of the macromolecule organic depressants can be improved by the increase of their D.S.. The high D.S. CPVA and CPEG show strong depressing ability to calcite, while CPEG indicates strong depressing ability to diaspore, and HPAM to pyrite.
The depressing mechanism of organic depressants was confirmed by the measurements of zeta potential, contact angles, adsorption capacity and IR spectrum. The little molecular weight depressants, phenoxyl poly (acetic acid) depressants, can form
strong chemical reaction on the calcite surface; therefore, they can be adsorbed prior to the collectors, and release the collectors adsorbed on the surface or hold back the adsorption of the collectors. Meanwhile, the macromolecule organic depressants can also be adsorbed on the minerals surface, but they cannot release the collectors adsorbed on the mineral surface or hold back the adsorption of the collectors, and their depressing abilities owe to their long hydrophilic chains.
The structure-activity relationships of the organic depressants are discussed by the calculation of electronegativity, reagent specific exponent, hydrophilic lipophilic balance (HLB). It has been shown that the flotation properties of the reagents are identical with the properties affirmed by the classical flotation theories.
Quantum chemistry calculation was operated with Zindo/2 Method, by Cerius 2 software on MSI workstation, and the structure-activity relationships of organic depressants were discussed. The ratio of bond charge density, p O-h/ p c-o, was proposed as a standard of the acid intensity for phenoxyl poly (acetic acid) reagents, which was verified by the acidic dissociation constants. The highest occupied molecular orbit (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbit (LUMO) are calculated, and the energy gap of the two orbits determines the activity of the reagents, and yet, in an alkaline solutions for flotation, the HOMOs of the corresponding ions decide the rigidity of the reagents and therefore determine the reaction activity with different rigidity metal cations in minerals, which vary flotation performance to different minerals, and the experimental results were verified.
The energy changes of reaction between reagent and mineral reveal that phenoxyl poly (acetic acid) ca
引文
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