溶液中亲核取代反应动力学参数的理论模拟

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• 英文论文题名：Theoretical Estimation of Kinetic Parameters for Nucleophilic Substitution Reactions in Solution
• 论文作者：韩玲利 ; 李世俊 ; 方德彩
• 英文论文作者：Ling-Li Han ; Shi-Jun Li ; De-Cai Fang ; Department of Chemistry ; Beijing Normal University ; Department of Chemistry and Chemical Engineering ; Jining University
• 年：2016
• 作者机构：北京师范大学化学院;济宁学院化学与化工系;
• 论文关键词：SN反应 ; 动力学参数 ; 液相平动熵模型 ; 气相平动熵模型
• 会议召开时间：2016-07-01
• 会议录名称：中国化学会第30届学术年会摘要集-第十八分会：电子结构理论方法的发展与应用
• 语种：中文
• 分类号：O643.12
• 学会代码：ZGHY
• 会议名称：中国化学会第30届学术年会-第十八分会 ; 电子结构理论方法的发展与应用
• 会议地点：中国辽宁大连
• 主办单位：中国化学会
• 学会名称：中国化学会
• 页数：1
• 文件大小：180k
• 原文格式：D
• 会议级别：全国

摘要

亲核取代(SN)反应是一类典型的有机反应,实验上已获得丰富的动力学参数。对双分子反应,计算得到的活化熵与实验值之间的较大误差使得溶液中反应活化自由能的准确计算仍存在挑战。本文选取52个SN反应,分别采用液相平动熵模型(THERMO程序)和气相平动熵模型(Gaussian程序)对其动力学参数进行了计算。研究结果表明:利用液相平动熵模型计算得到的动力学参数与实验值吻合较好,均方根误差为1.5 kcal/mol;利用气相平动熵模型计算得到的反应活化自由能与实验值的均方根误差高达6.8 kcal/mol。
The kinetic parameters, such as activation entropy, activation enthalpy, activation free-energy, and reaction rate constant, for 52 nucleophilic substitution(SN) reactions in solution, are investigated using both a solution translational entropy model and an ideal gas-phase translational entropy model.The results obtained from solution translational entropy model are in excellent agreement with experimental values, while, the root-mean-square-deviation(RMSD) between the activation free-energy from an ideal gas-phase translational entropy model and the experiments is 6.8 kcal/mol.

引文

[1]Li,Y.;Fang,D.C.Phys.Chem.Chem.Phys.2014,16:15224.
    [2]Zhao,L.;Li,Sh.J.;Fang,D.C.Chem Phys Chem,2015,16:3711.
    [3]Fang,D.C.THERMO,Beijing Normal University,Beijing,China,2013,free of charge for academic users.