刚-柔嵌段共聚物的球面自组装研究

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• 英文论文题名：Stripped patterns self-assembled from rod-coil diblock copolymers on spherical substrate
• 论文作者：林嘉平 ; 管洲 ; 朱星宇 ; 张良顺
• 英文论文作者：Jiaping Lin ; Zhou Guan ; Xingyu Zhu ; Liangshun Zhang ; School of Materials Science and Engineering ; East China University of Science and Technology
• 年：2016
• 作者机构：华东理工大学;
• 论文关键词：高分子自组装 ; 耗散粒子动力学 ; 刚-柔嵌段共聚物 ; 球面受限
• 会议召开时间：2016-08-25
• 会议录名称：中国化学会2016年软物质理论计算与模拟会议论文摘要集
• 语种：中文
• 分类号：O631.1
• 学会代码：ZGHY
• 会议名称：中国化学会2016年软物质理论计算与模拟会议
• 会议地点：中国天津
• 主办单位：中国化学会
• 学会名称：中国化学会
• 页数：2
• 文件大小：301k
• 原文格式：D
• 会议级别：全国

摘要

近年来,几何受限下的高分子自组装受到广泛的关注并取得了长足的进步。一方面,通过受限得到的高分子自组装体具有与受限空间相同的几何形貌,例如,将高分子受限于平板间即可得到膜状聚集体[1,2],而受限在球内的高分子即可自组装形成球形聚集体[3,4];另一方面,几何受限下的高分子可形成特殊的结构,例如,在前期的研究中,我们发现将刚-柔嵌段共聚物与均聚物共混,可以自组装形成超分子螺旋的多级结构[5],在该结构中,均聚物形成圆柱体内核,嵌段共聚物受限于圆柱体表面,自组装形成缠绕柱体的螺纹。受这一工作的启发,我们研究了刚-柔两嵌段共聚物在球面上的自组装行为。首先,将一个刚性的球体置于盒子中间,将R4C4(R和C分别代表刚性和柔性的聚合物粗粒化粒子,数字代表单链中粒子数)刚-柔两嵌段共聚物及溶液粒子排布在球体的表面,运用耗散粒子动力学(DPD)方法对该体系进行模拟。结果显示,由于球体以及刚性链的疏水性和柔性链的亲水性,嵌段共聚物在球体表面发生了自组装,形成规整的条纹状结构(见图Fig.1a-c)。该结果模拟了我们在前期工作中通过将聚(γ-苄基L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇(PBLG-b-PEG)和聚苯乙烯(PS)在溶剂中共混制备的毛线球装自组装体[6],该结构中PS均聚物形成球体,而PBLG-b-PEG在球体表面自组装形成条纹状结构。模拟中的球体对应于实验中的PS均聚物球,刚性和柔性链段对应于实验中PBLG和PEG链段,模拟得到的条纹状结构与实验中的毛线球结构相一致。进一步研究发现,在这些条纹状结构中,存在四种几何缺陷,分别为+1/2,-1/2,+1价的向错以及位错(见Fig.2a-d),这四种缺陷与高分子层状液晶中的线缺陷具有相同的几何特征[7]。通过对自组装形貌的观察,在自组装进行过程中,这些缺陷数逐渐减少(见Fig.2e-h)。我们进一步对这四种缺陷的表面密度随时间的变化做了统计(见Fig.2i),起初条纹中的四种缺陷密度均很高,随着时间的推移,缺陷密度逐渐降低。在这当中,-1/2,+1价的向错以及位错的密度降低的速率很快,而+1/2价向错保持在较高的密度。这是由条纹中最终留下的4个+1/2价向错所导致的(见Fig.2h)。根据Poincaré-Hopf定理及球体的几何特性,一个球面上的欧拉示性数为+2,意味着在球面的条纹状结构的向错加合必须为+2,且不可消除[8]。因此,刚-柔两嵌段共聚物在球面受限自组装形成条纹装结构不仅是热力学/动力学驱动的过程,也受几何条件的制约。结构中的缺陷保持稳定。我们还研究了球面半径,疏水链段刚性以及疏水性对自组装体形貌及条纹中缺陷密度的影响。本研究预测了刚-柔两嵌段共聚物在球面的自组装结果,模拟得到的条纹状结构再现了实验上观察到的毛线球结构,明确了该结构的自组装机理,对条纹中缺陷的形成衍化提出了解释。
In this work,the structures and topological defects of the stripped patterns self-assembled from rod-coil diblock copolymers confined on spherical substrate were examined using dissipative particle dynamics simulation.It was found that the stripes are formed by orderly packed rod blocks,stabilized by coil blocks in solvents.Three types of disclinations with charges of +1,+1/2,and-1/2 and dislocations were observed in the stripped patterns.The sum of disclination charge maintains +2,which is consistent with Poincaré-Hopf theorem.The self-assembled structures and surface densities of defects were found to be dependent on various parameters such as rigidity of rod blocks,sphere radii and hydrophobicity of rod blocks.The simulated structures are further verified by experimental observations.The present work provided a route towards producing stripped patterns on curved substrates,and can be a theoretical support for preparing nanoparticles with complex surface structures.

引文

[1]Zhang,L.;Wang,L.;Lin,J.ACS Macro Lett.2014,3:712.
    [2]Zhang,X.;Wang,L.;Zhang,L.;Lin,J.;Jiang,T.Langmuir 2015,31:2533.
    [3]Yu,B.;Li,B.;Jin,Q.;Ding,D.;Shi,A.-C.Macromolecules 2007,40:9133.
    [4]Pinna,M.;Hiltl,S.;Guo,X.;B?ker,A,;Zvelindovsky,A.V.ACS Nano 2010,4:2845.
    [5]Cai,C.;Li,Y.;Lin,J.;Wang,L.;Lin,S.;Wang,X.-S.;Jiang,T.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52:7732.
    [6]Zhu,X.;Guan,Z.;Lin,J.;Cai,C.Sci.Rep.2016,ASAP.
    [7]de Gennes,P.G.;Prost,J.The Physics of Liquid Crystals,2nd ed.;Oxford Science:New York,1993.
    [8]Zhang,L.;Wang,L.;Lin,J.Soft Matter 2014,10:6713.