碳基材料氧还原活性结构的理论与实验探索
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- 英文论文题名：Theoretical and experimental exploration of the ORR active structures for carbon based nanomaterials
- 论文作者：杨立军 ; 蒋雨霏
- 英文论文作者：Li-Jun Yang ; Yu-Fei Jiang ; School of Chemistry and Chemical Engineering ; Nanjing University
- 年：2016
- 作者机构：南京大学化学化工学院;
- 论文关键词：碳基纳米材料 ; 掺杂 ; 缺陷 ; 氧还原电催化剂 ; 第一性原理计算
- 会议召开时间：2016-07-01
- 会议录名称：中国化学会第30届学术年会摘要集-第十八分会：电子结构理论方法的发展与应用
- 语种：中文
- 分类号：O613.71;O641
- 学会代码：ZGHY
- 会议名称：中国化学会第30届学术年会-第十八分会 ; 电子结构理论方法的发展与应用
- 会议地点：中国辽宁大连
- 主办单位：中国化学会
- 学会名称：中国化学会
- 页数：1
- 文件大小：191k
- 原文格式：D
- 会议级别：全国
摘要
燃料电池是利用氧化还原反应把燃料中的化学能直接转换成电能的发电装置,具有绿色、高效的优点。但燃料电池阴极发生的氧还原反应过程缓慢,一般需在贵金属铂催化剂作用下才能达到实用要求,价格与寿命是氧还原催化剂的瓶颈问题,锂-空气等电池中的阴极催化剂也存在同样的挑战。自2009年L.M.Dai研究组在《Science》上报道了富电子氮掺杂的sp~2碳材料具有优异的氧还原性能以来,以替代贵金属铂为目标的碳基无金属氧还原催化剂的研究成为了新的前沿热点。在前期实验研究中,我们发现了一个与化学直觉相悖的实验现象,即缺电子的硼掺杂碳纳米管也能够催化需要电子的氧还原反应,理论计算表明碳基材料是否具有氧还原活性的关键在于其π电子能否被氧分子有效利用,从而提出sp~2碳基材料氧还原活性起源于被活化了的碳共轭π电子~([1]);并通过设计实验调控硼氮共掺杂碳纳米管中掺杂元素的微结构(即B、N分离或相连),调制π电子的活化程度,证实了这个机制~([2])。近期国内外研究组报道了一系列非金属元素(磷、硫、碘)的单/共掺杂的碳基氧还原电催化剂,并将活性来源归结为掺杂元素自身。但此类掺杂的过程中都会不可避免地引入大量的本征碳缺陷结构,从而调变sp~2碳的电子结构产生可被氧还原反应利用的活跃的电子。因此忽略碳缺陷而将氧还原活性的起源仅归属于掺杂原子并不合理。我们以自主开发的纯碳纳米笼材料为物质基础系统研究了碳缺陷的氧还原活性。结构表征显示碳纳米笼中含有丰富多样的碳缺陷结构,即五元环缺陷、边缘缺陷和孔缺陷。电化学测试发现无任何掺杂的纯碳纳米笼展现出了与氮掺杂碳纳米管相当的氧还原活性。进一步理论计算表明,碳缺陷结构中的zigzag边缘缺陷和五元环缺陷具有高氧还原活性~([3])。这些结果揭示了碳基无金属氧还原电催化领域长期被忽略的问题——本征碳缺陷对氧还原电催化活性有至关重要的贡献,推动了对氧还原机理和活性结构性质的深入认识,为设计高性能碳基无金属氧还原电催化剂提供了实验和理论依据。
Theoretical and experimental evidences indicate that the ORR activity of carbon-based metal-free electrocatalysts originate from the activation of carbon π electrons by breaking the integrity of π conjugation, which lowers the surface work function and facilitates electrons transfer from catalysts surface to the molecular O_2.Thus the heteroatoms mono-or multi-doping, together with tuning of intrinsic defects, could turn sp~2 carbon into advanced practical ORR electrocatalysts for fuel cells.
Theoretical and experimental evidences indicate that the ORR activity of carbon-based metal-free electrocatalysts originate from the activation of carbon π electrons by breaking the integrity of π conjugation, which lowers the surface work function and facilitates electrons transfer from catalysts surface to the molecular O_2.Thus the heteroatoms mono-or multi-doping, together with tuning of intrinsic defects, could turn sp~2 carbon into advanced practical ORR electrocatalysts for fuel cells.
引文
[1]Yang,L.;Jiang,S.;Zhao,Y.;Zhu,L.;et al.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50:7132
[2]Zhao,Y.;Yang,L.;Chen S.;Wang X.;et al.J.Am.Chem.Soc.2013,135:1201
[3]Jiang,Y.;Yang,L;Tao,S.;et al.ACS Catal.2015,5:6707
[2]Zhao,Y.;Yang,L.;Chen S.;Wang X.;et al.J.Am.Chem.Soc.2013,135:1201
[3]Jiang,Y.;Yang,L;Tao,S.;et al.ACS Catal.2015,5:6707