含喹啉基新型三氮烯试剂的合成及其应用研究
摘要
硕士研究生：周 能 专业：有机化学 研究方向：有机试剂
导 师： 赵书林 教授
钴、镍是人体必需的微量元素，其摄入量与需求量的平衡直接关系到人类的健康，而镉是环境中重要的重金属污染物之一，它的污染会给人类的健康与生存带来严重的威胁。分光光度法作为一种分析手段，具有灵敏度高、选择性好、准确、简便、试剂易得、仪器简单、投入少等优点，是测定这些金属离子的有效方法。因此，合成新的显色剂，发展新型显色反应，并以此为基础建立上述金属离子的高灵敏度和高选择性的分析测试方法，不仅在分析化学领域具有理论和实际意义，而且对于推动生命科学和环境科学的研究均具有重要作用。
三氮烯试剂已经被广泛应用于镉、汞、镍、银等金属离子的光度测定。为了进一步探索该类试剂的光度性能，寻找更灵敏和选择性更高的显色体系，本课题根据现代有机试剂结构与性能的关系，设计并合成了三种含喹啉基新型三氮烯试剂，即： 1-（6-硝基-2-苯并噻唑）-3-（5-溴-8-喹啉）-三氮烯（NBTBQT）；1-（6-溴-2-苯并噻唑）-3-（5-溴-8-喹啉）-三氮烯（BBTBQT）和1-（6-硝基-2-苯并噻唑）-3-（5-碘-8-喹啉）-三氮烯（NBTIQT）。另外，为方便比较，本研究还合成了新型三氮烯试剂1-对氯苯-3-偶氮苯-三氮烯（p-CBABT）。这些新试剂是以8-氨基喹啉、对氨基偶氮苯、2-氨基苯并噻唑等为初级原料，先通过溴代、硝化等反应得到二级原料，然后将二级原料在低温下通过重氮化、偶合反应制得三氮烯粗品，再经乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、水或它们的混合物进行重结晶或经柱层析等方法提纯得到纯品。新试剂的组成和结构分别由红外光谱、元素分析进行表征。并对它们的理化性质得到初步的研究，测得-N=N-NH-上的氢的解离常数：p-CBABT的pKa=12.32；NBTBQT的pKa=8.80；BBTBQT的pKa=9.38。
本课题进一步研究了上述试剂与Cd（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Ag(Ⅰ)等金属离子的显色反应，结果表明， NBTBQT与Ni（Ⅱ）的显色反应是在CTMAB的存在下，于pH9.5的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液中进行，反应生成2：1（显色剂：金属离子，下同）的兰色配合物，λmaxNi-R=633nm，ε633=2.16×105L.mol-1.cm-1，Ni（Ⅱ）量在0~6μg/25mL范围内遵守比尔定律；NBTBQT与Co（Ⅱ）的显色反应是在CTMAB的存在下，于pH9.5的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液中进行，反应生成2：1的深兰色配合物，λmax Co -R=655nm，ε655=1.94×105L.mol-1.cm-1，Co（Ⅱ）量在0~6μg/25mL的范围内遵守比尔定律。BBTBQT与Ni（Ⅱ）的显色反应是在CTMAB的存在下，于pH9.0的硼砂-盐酸缓冲溶液中进行，反应生成2：1的兰色配合物，λmaxNi-R=618nm，ε618=1.84×105L.mol-1.cm-1，Ni（Ⅱ）量在0~7μg/25mL范围内遵守比尔定律；BBTBQT与Co（Ⅱ）的显色反应是在CPB的存在下，于pH9.5的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液中进行，反应生成2：1的深兰色配合物，λmax Co -R=640nm，ε640=1.55×105L.mol-1.cm-1，Co（Ⅱ）量在0~6μg/25mL的范围内遵守比尔定律。NBTIQT与Ni（Ⅱ）的显色反应是在CTMAB的存在下，于pH8.8的硼砂-盐酸缓冲溶液中进行，反应生成2：1的兰色配合物，λmaxNi-R=624nm，ε624=1.50×105L.mol-1.cm-1，Ni（Ⅱ）量在0~6μg/25mL范围内遵守比尔定律；NBTIQT与Co（Ⅱ）的显色反应是在CPB的存在下，于pH9.0的硼
砂-盐酸缓冲溶液中进行，反应生成2：1的深兰色配合物，λmax Co -R=657nm，ε657=1.59×105L.mol-1.cm-1，Co（Ⅱ）量在0~7μg/25mL的范围内遵守比尔定律。p-CBABT与Cd（Ⅱ）的显色反应是在TritonX-100的存在下，于pH10.0的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液中进行，反应生成2：1的橙红色配合物，λmaxCd-R=493nm，ε493=1.21×105L.mol-1.cm-1，Cd（Ⅱ）量在0~25μg/25mL的范围内遵守比尔定律；p-CBABT与Ni（Ⅱ）的显色反应是在TritonX-100的存在下，于pH10.2的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液中进行，反应生成3：1的橙红色配合物，λmaxNi-R=504nm，ε504=1.25×105L.mol-1.cm-1，Ni（Ⅱ）量在0~7μg/25mL的范围内遵守比尔定律; p-CBABT与Ag(Ⅰ)的显色反应是在TritonX-100的存在下，于pH11.0的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液中进行，反应生成1：1的橙红色配合物，λmaxAg-R=504nm，ε504=6.20×104L.mol-1.cm-1，Ag(Ⅰ) 量在0~10μg/25mL的范围内遵守比尔定律。与此同时还测定了部分配合物的稳定常数。
在新试剂的显色反应的基础上，本项研究还建立了一系列分光光度测定Cd（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Ag(Ⅰ)等金属离子的新方法，并将这些方法应用于铝合金中微量镍、维生素B12注射液及水系沉积物中微量钴、工业废水中微量镉和纽扣电池中银的测定。测定的相对误差一般都小于5%，平均相对偏差均小于5%，结果令人满意。
本课题合成的新试剂均为上述金属离子的高灵敏度光度试剂，它们的表观摩尔吸光系数一般在105 L.mol-1.cm-1以上。其中NBTBQT和BBTBQT是目前测定钴、镍的灵敏度最高的显色剂之一，而且具有很高的选择性，易与三氮烯试剂发生显色反应的镉、汞、银等离子均不干扰，而NBTBQT则是该类试剂中光度法测定钴灵敏度最高的试剂。因此，基于这些显色反应而建立的光度分析方法
Postgraduate: Zhou Neng Tutor: Prof. Zhao Shulin
Cobalt and Nickel are essential trace elements for human body, the balance of their absorption and need do much to human's health ,whereas cadmium is important heavy metal pollutants .Therefore ,studies on novel reagents and color reactions as well as thereby establishing new methods for the determination of these metal ions are very important in the fields of life science and eviromental monitor .
Triazene reagents have been widely employed in spectrohotometric determination of some metals, such as Cadmiun、Mercury、Nichel and Silver. In order to further probe their spectroscopic qualities and find more sensitive and selective reaction systems, three novel quinolyl- triazene reagents were designed and synthesized in this paper, i.e., 1-(6-nitro-2-benzothiazolyl)-3-(5- bromo-8- -quinolyl)-triazene (NBTBQT) ，1-(6-bromo-2-benzothiazolyl)-3-(5-bromo-8- -quinolyl)-triazene (BBTBQT)，1-(6-nitro-2-benzothiazolyl)-3-(5-iodo-8- qui- -nolyl)-triazene (NBTIQT). In order to compare the functions of these reagents , 1-p-chlorobenzene-3-azobenzene- triazene (P-CBABT) was synthesized in the mean time。These new reagents were mainly prepared from 8-aminoquinoline、4-aminoazobenzene and 2-aminobenzothiazole through bromination and nitra -tion at first and then through diazotizations and couple reactions under lower temperature.And they were all recrystallized from etnanol 、DMF and distilled water or their mixing solutions, some of them were purified by column chroma -tography . The compositions and structures were characterized by element analysis, IR .while the hydrolysis constant of hydrogen of -N=N-NH- were tested as : p-CBABT, pKa=12.32; NBTBQT, pKa=8.80; BBTBQT, pKa=9.38.
In this paper, these new reagents' color reactions with Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ) and Ag(Ⅰ) have been studied in detail. The experimental results follow below : (1) in the presence of CTMAB, NBTBQT reacts with Ni(Ⅱ) and Co(Ⅱ) to form a blue complex with a molar ratio of 2:1 in a borax buffer solution .The molar absorptivity of Ni-R and Co-R is 2.16×105L.mol-1.cm-1 at 633nm and 1.94×105 L.mol-1.cm-1 at 655nm, respectively. Beer's law are obeyed in the range of 0~6μg/25mL for them.(2) in a borax buffer solution BBTBQT reacts with Ni(Ⅱ) and Co(Ⅱ) to form a blue complex in the presence of CTMAB and CPB , with a molar ratio of 2:1.The molar absorptivity of Ni-R and Co-R is 1.84×105 -L.mol-1.cm-1 at 618nm and 1.55×105L.mol-1.cm-1 at 640nm, respectively. Beer's
law is obeyed in the range of 0~6μg/25mL and 0~7μg/25mL, respectively. (3) In the presence of CTMAB, NBTIQT reacts with Ni(Ⅱ) and Co(Ⅱ) to form a blue complex with a molar ratio of 2:1 in a borax buffer solution .The molar absor -ptivity of Ni-R and Co-R is 1.50×105L.mol-1.cm-1 at 624nm and 1.59×105 -L.mol-1.cm-1 at 657nm, respectively. Beer's law are obeyed in the range of 0~6μg/25mL and 0~6μg/25mL ，respectively。(4) (1) in the presence of Triton-X-100 p-CBABT reacts with Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ) and Ag(Ⅰ) to form a orange-red complex with a molar ratio of 2:1 ， 3:1 and 1：1 in a borax buffer solution .The molar absorptivity of Cd-R and Ni-R is 1.21×105L.mol-1.cm-1 at 493nm ，1.25×105 -L.mol-1.cm-1 at 504nm and 6.20×104L.mol-1.cm-1 at 504nm respectively. Beer's law is obeyed in the range of 0~25μg/25mL , 0~7μg/25mL and 0~10μg/25mL ，respectively.
In this paper ,based on the color reactions of these new reagents ,seven methods for the determinations of Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ) and Ag(Ⅰ) have been established ,and these methods have been applied to determine trace nickel in aluminum alloy ,trace cobalt in injection solution of vitamin B12 and in drainage sediment ,trace cadmiun in waste water from industry and silver in button-cell with satisfactory results.
A conclusion can be got from these data that these novel reagents exhibit highly sensitive color reactions with these metals listed with better selectivity. Among them NBTBQT and BBTBQT are one of the most sensitive reagents for the determina
导 师： 赵书林 教授
钴、镍是人体必需的微量元素，其摄入量与需求量的平衡直接关系到人类的健康，而镉是环境中重要的重金属污染物之一，它的污染会给人类的健康与生存带来严重的威胁。分光光度法作为一种分析手段，具有灵敏度高、选择性好、准确、简便、试剂易得、仪器简单、投入少等优点，是测定这些金属离子的有效方法。因此，合成新的显色剂，发展新型显色反应，并以此为基础建立上述金属离子的高灵敏度和高选择性的分析测试方法，不仅在分析化学领域具有理论和实际意义，而且对于推动生命科学和环境科学的研究均具有重要作用。
三氮烯试剂已经被广泛应用于镉、汞、镍、银等金属离子的光度测定。为了进一步探索该类试剂的光度性能，寻找更灵敏和选择性更高的显色体系，本课题根据现代有机试剂结构与性能的关系，设计并合成了三种含喹啉基新型三氮烯试剂，即： 1-（6-硝基-2-苯并噻唑）-3-（5-溴-8-喹啉）-三氮烯（NBTBQT）；1-（6-溴-2-苯并噻唑）-3-（5-溴-8-喹啉）-三氮烯（BBTBQT）和1-（6-硝基-2-苯并噻唑）-3-（5-碘-8-喹啉）-三氮烯（NBTIQT）。另外，为方便比较，本研究还合成了新型三氮烯试剂1-对氯苯-3-偶氮苯-三氮烯（p-CBABT）。这些新试剂是以8-氨基喹啉、对氨基偶氮苯、2-氨基苯并噻唑等为初级原料，先通过溴代、硝化等反应得到二级原料，然后将二级原料在低温下通过重氮化、偶合反应制得三氮烯粗品，再经乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、水或它们的混合物进行重结晶或经柱层析等方法提纯得到纯品。新试剂的组成和结构分别由红外光谱、元素分析进行表征。并对它们的理化性质得到初步的研究，测得-N=N-NH-上的氢的解离常数：p-CBABT的pKa=12.32；NBTBQT的pKa=8.80；BBTBQT的pKa=9.38。
本课题进一步研究了上述试剂与Cd（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Ag(Ⅰ)等金属离子的显色反应，结果表明， NBTBQT与Ni（Ⅱ）的显色反应是在CTMAB的存在下，于pH9.5的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液中进行，反应生成2：1（显色剂：金属离子，下同）的兰色配合物，λmaxNi-R=633nm，ε633=2.16×105L.mol-1.cm-1，Ni（Ⅱ）量在0~6μg/25mL范围内遵守比尔定律；NBTBQT与Co（Ⅱ）的显色反应是在CTMAB的存在下，于pH9.5的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液中进行，反应生成2：1的深兰色配合物，λmax Co -R=655nm，ε655=1.94×105L.mol-1.cm-1，Co（Ⅱ）量在0~6μg/25mL的范围内遵守比尔定律。BBTBQT与Ni（Ⅱ）的显色反应是在CTMAB的存在下，于pH9.0的硼砂-盐酸缓冲溶液中进行，反应生成2：1的兰色配合物，λmaxNi-R=618nm，ε618=1.84×105L.mol-1.cm-1，Ni（Ⅱ）量在0~7μg/25mL范围内遵守比尔定律；BBTBQT与Co（Ⅱ）的显色反应是在CPB的存在下，于pH9.5的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液中进行，反应生成2：1的深兰色配合物，λmax Co -R=640nm，ε640=1.55×105L.mol-1.cm-1，Co（Ⅱ）量在0~6μg/25mL的范围内遵守比尔定律。NBTIQT与Ni（Ⅱ）的显色反应是在CTMAB的存在下，于pH8.8的硼砂-盐酸缓冲溶液中进行，反应生成2：1的兰色配合物，λmaxNi-R=624nm，ε624=1.50×105L.mol-1.cm-1，Ni（Ⅱ）量在0~6μg/25mL范围内遵守比尔定律；NBTIQT与Co（Ⅱ）的显色反应是在CPB的存在下，于pH9.0的硼
砂-盐酸缓冲溶液中进行，反应生成2：1的深兰色配合物，λmax Co -R=657nm，ε657=1.59×105L.mol-1.cm-1，Co（Ⅱ）量在0~7μg/25mL的范围内遵守比尔定律。p-CBABT与Cd（Ⅱ）的显色反应是在TritonX-100的存在下，于pH10.0的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液中进行，反应生成2：1的橙红色配合物，λmaxCd-R=493nm，ε493=1.21×105L.mol-1.cm-1，Cd（Ⅱ）量在0~25μg/25mL的范围内遵守比尔定律；p-CBABT与Ni（Ⅱ）的显色反应是在TritonX-100的存在下，于pH10.2的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液中进行，反应生成3：1的橙红色配合物，λmaxNi-R=504nm，ε504=1.25×105L.mol-1.cm-1，Ni（Ⅱ）量在0~7μg/25mL的范围内遵守比尔定律; p-CBABT与Ag(Ⅰ)的显色反应是在TritonX-100的存在下，于pH11.0的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液中进行，反应生成1：1的橙红色配合物，λmaxAg-R=504nm，ε504=6.20×104L.mol-1.cm-1，Ag(Ⅰ) 量在0~10μg/25mL的范围内遵守比尔定律。与此同时还测定了部分配合物的稳定常数。
在新试剂的显色反应的基础上，本项研究还建立了一系列分光光度测定Cd（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Ag(Ⅰ)等金属离子的新方法，并将这些方法应用于铝合金中微量镍、维生素B12注射液及水系沉积物中微量钴、工业废水中微量镉和纽扣电池中银的测定。测定的相对误差一般都小于5%，平均相对偏差均小于5%，结果令人满意。
本课题合成的新试剂均为上述金属离子的高灵敏度光度试剂，它们的表观摩尔吸光系数一般在105 L.mol-1.cm-1以上。其中NBTBQT和BBTBQT是目前测定钴、镍的灵敏度最高的显色剂之一，而且具有很高的选择性，易与三氮烯试剂发生显色反应的镉、汞、银等离子均不干扰，而NBTBQT则是该类试剂中光度法测定钴灵敏度最高的试剂。因此，基于这些显色反应而建立的光度分析方法
Postgraduate: Zhou Neng Tutor: Prof. Zhao Shulin
Cobalt and Nickel are essential trace elements for human body, the balance of their absorption and need do much to human's health ,whereas cadmium is important heavy metal pollutants .Therefore ,studies on novel reagents and color reactions as well as thereby establishing new methods for the determination of these metal ions are very important in the fields of life science and eviromental monitor .
Triazene reagents have been widely employed in spectrohotometric determination of some metals, such as Cadmiun、Mercury、Nichel and Silver. In order to further probe their spectroscopic qualities and find more sensitive and selective reaction systems, three novel quinolyl- triazene reagents were designed and synthesized in this paper, i.e., 1-(6-nitro-2-benzothiazolyl)-3-(5- bromo-8- -quinolyl)-triazene (NBTBQT) ，1-(6-bromo-2-benzothiazolyl)-3-(5-bromo-8- -quinolyl)-triazene (BBTBQT)，1-(6-nitro-2-benzothiazolyl)-3-(5-iodo-8- qui- -nolyl)-triazene (NBTIQT). In order to compare the functions of these reagents , 1-p-chlorobenzene-3-azobenzene- triazene (P-CBABT) was synthesized in the mean time。These new reagents were mainly prepared from 8-aminoquinoline、4-aminoazobenzene and 2-aminobenzothiazole through bromination and nitra -tion at first and then through diazotizations and couple reactions under lower temperature.And they were all recrystallized from etnanol 、DMF and distilled water or their mixing solutions, some of them were purified by column chroma -tography . The compositions and structures were characterized by element analysis, IR .while the hydrolysis constant of hydrogen of -N=N-NH- were tested as : p-CBABT, pKa=12.32; NBTBQT, pKa=8.80; BBTBQT, pKa=9.38.
In this paper, these new reagents' color reactions with Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ) and Ag(Ⅰ) have been studied in detail. The experimental results follow below : (1) in the presence of CTMAB, NBTBQT reacts with Ni(Ⅱ) and Co(Ⅱ) to form a blue complex with a molar ratio of 2:1 in a borax buffer solution .The molar absorptivity of Ni-R and Co-R is 2.16×105L.mol-1.cm-1 at 633nm and 1.94×105 L.mol-1.cm-1 at 655nm, respectively. Beer's law are obeyed in the range of 0~6μg/25mL for them.(2) in a borax buffer solution BBTBQT reacts with Ni(Ⅱ) and Co(Ⅱ) to form a blue complex in the presence of CTMAB and CPB , with a molar ratio of 2:1.The molar absorptivity of Ni-R and Co-R is 1.84×105 -L.mol-1.cm-1 at 618nm and 1.55×105L.mol-1.cm-1 at 640nm, respectively. Beer's
law is obeyed in the range of 0~6μg/25mL and 0~7μg/25mL, respectively. (3) In the presence of CTMAB, NBTIQT reacts with Ni(Ⅱ) and Co(Ⅱ) to form a blue complex with a molar ratio of 2:1 in a borax buffer solution .The molar absor -ptivity of Ni-R and Co-R is 1.50×105L.mol-1.cm-1 at 624nm and 1.59×105 -L.mol-1.cm-1 at 657nm, respectively. Beer's law are obeyed in the range of 0~6μg/25mL and 0~6μg/25mL ，respectively。(4) (1) in the presence of Triton-X-100 p-CBABT reacts with Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ) and Ag(Ⅰ) to form a orange-red complex with a molar ratio of 2:1 ， 3:1 and 1：1 in a borax buffer solution .The molar absorptivity of Cd-R and Ni-R is 1.21×105L.mol-1.cm-1 at 493nm ，1.25×105 -L.mol-1.cm-1 at 504nm and 6.20×104L.mol-1.cm-1 at 504nm respectively. Beer's law is obeyed in the range of 0~25μg/25mL , 0~7μg/25mL and 0~10μg/25mL ，respectively.
In this paper ,based on the color reactions of these new reagents ,seven methods for the determinations of Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ) and Ag(Ⅰ) have been established ,and these methods have been applied to determine trace nickel in aluminum alloy ,trace cobalt in injection solution of vitamin B12 and in drainage sediment ,trace cadmiun in waste water from industry and silver in button-cell with satisfactory results.
A conclusion can be got from these data that these novel reagents exhibit highly sensitive color reactions with these metals listed with better selectivity. Among them NBTBQT and BBTBQT are one of the most sensitive reagents for the determina
引文
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