电解法制备过二硫酸盐的工艺研究
摘要
本文对国内外过二硫酸盐生产工艺研究的文献进行了查阅整理。针对氧化分离锌钴和过二硫酸盐生产过程中存在的问题，在总结相关研究的基础上，通过研究S—H_2O系电位—pH图、计算理论槽电压，探索了以硫酸铵和硫酸为原料，电解法制备过二硫酸铵和过二硫酸的工艺。
本研究采用铂阳极、铅阴极，阳离子膜和滤布分别作为隔膜，通直流电进行电解操作。通过对硫酸铵、硫酸电解过程中各工艺参数(反应物浓度、槽电压、反应时间、反应温度、膜材料、阴极室物料种类、添加剂)的考察，并结合对电解过程中重要技术指标的比较分析，确定了电解制备过二硫酸铵以及过二硫酸的较优条件，为工业化电解制备过二硫酸铵以及过二硫酸提供了可靠的基础数据以及工艺参数。
The literatures of peroxysulphate manufacture and research technology to the home and abroad being consulted and neatened. Aiming at the problems existed in the oxidative separating of zinc, cobalt and in the peroxysulphate production process, base on the summarizing of correlative research, through the study of the potential - pH picture of S-H2O system and the theoretical electrobath voltage, we explored the technology of electrolytic preparation of ammonium peroxysulphate and peroxysulphuric acid, taking ammonium sulphate and sulphuric acid as the raw material separately.
In our research, we adopt platinum as anode lead as cathode cation membrane and filtration fabric as septum separately, electrolysis operation was carried out through electrifying DC. By means of investigation of parameters (reactant strengths electrobath voltage reaction time reaction temperature membrane stuff material variety and the additive) in the sulfate and sulphuric acid electrolysis process, and compared the electrolysis process through analyzing several important technique factors, found the optimized parameters of peroxysulphate and peroxysulphuric acid electrolysis preparation. And this also supplied dependably fundamentally data and parameters of industrialized electrolytic preparation of peroxysulphate and peroxysulphuric acid.
本研究采用铂阳极、铅阴极，阳离子膜和滤布分别作为隔膜，通直流电进行电解操作。通过对硫酸铵、硫酸电解过程中各工艺参数(反应物浓度、槽电压、反应时间、反应温度、膜材料、阴极室物料种类、添加剂)的考察，并结合对电解过程中重要技术指标的比较分析，确定了电解制备过二硫酸铵以及过二硫酸的较优条件，为工业化电解制备过二硫酸铵以及过二硫酸提供了可靠的基础数据以及工艺参数。
The literatures of peroxysulphate manufacture and research technology to the home and abroad being consulted and neatened. Aiming at the problems existed in the oxidative separating of zinc, cobalt and in the peroxysulphate production process, base on the summarizing of correlative research, through the study of the potential - pH picture of S-H2O system and the theoretical electrobath voltage, we explored the technology of electrolytic preparation of ammonium peroxysulphate and peroxysulphuric acid, taking ammonium sulphate and sulphuric acid as the raw material separately.
In our research, we adopt platinum as anode lead as cathode cation membrane and filtration fabric as septum separately, electrolysis operation was carried out through electrifying DC. By means of investigation of parameters (reactant strengths electrobath voltage reaction time reaction temperature membrane stuff material variety and the additive) in the sulfate and sulphuric acid electrolysis process, and compared the electrolysis process through analyzing several important technique factors, found the optimized parameters of peroxysulphate and peroxysulphuric acid electrolysis preparation. And this also supplied dependably fundamentally data and parameters of industrialized electrolytic preparation of peroxysulphate and peroxysulphuric acid.
引文
[1] 吕希伦：无机过氧化合物化学，科学出版社，1987；
[2] 吴浩青、李永舫：电化学动力学，高等教育出版社，1998：
[3] 张志炳等：我国过硫酸盐工业的现状与发展概况，无机盐工业，1991．(6)，26～29；
[4] 刘锡均：过硫酸盐生产方法的探讨，无机盐工业，1997．(5)，11～15；
[5] 陈延禧：电解工程，冶金工业出版社，1993；
[6] 傅崇说：有色冶金原理，冶金工业出版社，1993；
[7] 陆兆锷编：电极过程原理和应用，高等教育出版社，1992；
[8] 李获：电化学原理，北京航空学院出版社，1999；
[9] 丛玉凤等：电解稀硫酸铵溶液生产过硫酸铵，抚顺石油学院学报，2001．(21)，29～31；
[10] 赵世忠、修荣、张锅红：电解法制备过硫酸铵的研究，无机盐工业，1992．(2)，6～9；
[11] 范祥清：电解法制备过硫酸铵的应用研究，无机盐工业，1997．(2)，2～7；
[12] 解涛：过硫酸铵的防结块技术的研究，无机盐工业，1997．(5)28～30；
[13] 韦群燕、陈景：一种电解制备过硫酸铵用的节能阴极材料，中国有色金属学报，1998．(8)Suppl．2，454～455；
[14] Hank De Bruyn, Robert G. Gilbert: Induced decomposition of persulfate by vinyl acetate, Polymer, 2001. (42), 7999～8005;
[15] Marcelo F. de Oliveira, etal: Voltammetric determination of persulfate anions using an electrode modified with a Prussian blue film, Microchemical Journal, 2000. (64), 155～159;
[16] E. J. Behrman, D. H. Dean: Sodium peroxydisulfate is a stable and cheap substitute for ammonium peroxydisulfate in polyacrylamide gel electrophoresis, Journal of Chromatography B, 1999. (723), 325～326;
[17] Shih-Chang Hsu, etal: Free radical degradation of chitosan with potassium persulfate, Polymer Degradation and Stability, 2002. (75), 73～83;
[18] 李自弘、屈菲菲：电解合成K_2S_2O_8阳极反应的研究，云南大学学报(自然科学版)，1996．(20)，470～472；
[19] 张志炳等：过硫酸钠制备过程中副反应速率初探，无机盐工业，1991．(2)，6～
10；
[20] 郭庆存：过硫酸钠在阳极形成的电流效率及影响因素的研究，无机盐工业，1991．(4)5～8；
[21] 张志炳等：合成过硫酸钠过程脱水速率研究，化学工程，1995．(23)，13～17；
[22] 张志炳、周明生：过硫酸钠合成过程的脱氨速率研究，化学反应工程与工艺，1995．(11)，270～275；
[23] 张志炳等：过硫酸钠合成过程的适宜操作温度，高校化学工程学报，1996．(10)，285～290；
[24] 杜海燕：电解硫酸钠的工艺研究，氯碱工业，1996．(10)，60～65；
[25] C. A, 2001．(134)，77941 a日本专利；
[26] C. A, 2001．(134)，268366 b日本专利；
[27] 安特罗波夫著，吴仲达译：理论电化学，高等教育出版社，1982；
[28] H. T. 库特利雅夫采夫著，陈国亮、柴华丽、祝大昌、郁祖湛译：应用电化学，复旦大学出版社，179～185；
[29] 周昌明：完善电解法制过氧化氢工艺体系的实践与探讨，无机盐工业，1983．(10)，1～9；
[30] C. A, 1999. (131), 259552v;
[31] C. A, 2001. (135), 168498y;
[32] 石崇铁、朱荣昭：PbO_2电极上S_2O_8~(2-)离子阳极形成过程的研究，应用化学，1978(4)，35～39；
[33] Yasushi Kanzaki, et al: Glow Discharge Electrolysis of Aqueous Sulfuric Acid Solution in Various Atmosphere, J. Electrochem. Soc, 1986, vol. 133, No. 11, 2267～2270;
[34] RICHARD C. THOMPSON: Catalytic Decomposition of Peroxymonosulfate in Aqueous Perchloric Acid by the Dual Catalysts Ag~+ and S_2O_8~(2-)by Co~(2+), Inorg. Chem, 1981. (20), 1005～1010;
[35] G. B. BALAZES, J. FCOOPER, T. E. SHELL: Effect of trace additives on the efficiency of peroxydisulfate regeneration, J. of Applied Electrochemistry, 1999, 285～292;
[36] Aleksandr N. Yermakov, etal: Kinetic Study of SO_5-and HO_2 Radicals Reactivity in Aqueous Phase Bisulfite Oxidation, J. Phys. Chem, 1995. (99.), 3120～3127;
[37] C. A, 2001. (135), 168498y;
[38] C. A, 2001. (134), 77941a;
[39] C. A, 2001. (134), 268366b;
[40] C. A, 1999. (131), 259552v;
[41] C. A, 2000. (132), 139418e;
[42] C. A, 1995. (122), 191684w;
[43] C. A, 1999. (130), 317951s;
[44] C. A, 2000. (132), 186836z;
[45] C. A, 1998. (128), 187802q;
[46] 王基镕：水的电势—pH图的绘制，化学通报，1999．(4)，57～59；
[47] CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC press. Inc 18901 Cranwood Parkway. Cleveland, ohio 44128;
[48] G. H. KELSALL, I. THOMPSON: Redox chemistry of H_2S oxidation in the British Gas Stretford Process Part I: Thermodynamics of sulphur—water systems at 298K, J. of Applied Electrochemistry, 1993. (23), 279～286;
[49] Richard C. Murray, Jr, Daniel Cubicciotti: Thermodynamics of Aqueous sulfur Species to 300℃ and Potential—pH Diagrams, J. Eleetroehem. Soc, 1983, vol. 130, No. 4, 866～869;
[50] P. A. G. O HARE, etal: Themochemistry of inorganic sulfur compounds V. Peroxymonosulfate revisited: standard molar enthalpies of formation of KHSO_5-H_2O(cr), KHSO_5(cr) and HSO_5~-(aq), J. chem. Thermodynamics, 1985. (17), 473～480;
[51] WILLIAM V. STEELE, etal: The standard enthalpy of formation of peroxymonosulfate (HSO_5~-) and the standard electrode potential of the peroxymonosulfate-bisulfate couple, J. chem. Thermodynamics, 1982. (14), 337～344;
[52] J. S. PRICE, et al: Thermoehemistry of inorganic sulfur compounds IX. Molar heat capacity of KHSO_5(cr) from 5 to 300K, and the partial molar entropy of HSO_5~-(aq), J. chem. Thermodynamics, 1986 (18), 923～930;
[53] 傅崇说：湿法冶金原理，中南矿冶学院印刷厂，1983；
[54] 傅崇说：冶金溶液热力学原理与计算，冶金工业出版社，1989．
[55] 钟竹前、梅光贵：湿法冶金过程，中南工业大学出版社，1988；
[56] 苏威：工业电解电极的进展，无机盐工业，1985，6～10；
[57] 华寿南等：电解法过氧化氢用酞花箐催化空气阴极的研究，无机盐工业，1991．(4)，19～22；
[58] 李文凯：过氧化氢生产中二次电解的意义和作用，无机盐工业，1983，43～44
[72] C. A, 1986. (105), 180380 s 俄；
[73] C. A, 1980. (92), 171529 h俄；
[74] 林尧林：稳定的过硫酸钠制备，天津化工，1994．(2)，25～26；
[75] 高改玲、张进胜：电化学法制过硫酸盐所用添加剂的研究，无机盐工业，1991．(4)12～13。
[59] 郑领英：膜技术，化学工业出版社，2000；
[60] 刘茉娥：膜分离技术，化学工业出版社，1998；
[61] 刘茉娥：膜分离技术应用手册，化学工业出版社，2001；
[62] 曾敬容：实验电解槽的设计，氯碱工业，1994．(5)，22～24；
[63] 杜海燕：电解硫酸钠的电解槽，氯碱工业，1999．(8)，14～17；
[64] 周昌明：应用复极式电槽制备过氧化氢，无机盐工业，1984，27～31；
[65] 冬维宪：各种离子的化学分别检出法，北京师范大学出版社，1984；
[66] 陈华序、郑沛霖等编：分析化学简明教程，冶金工业出版社，1992；
[67] 《中级无机化学实验》编写组：中级无机化学实验，北京师范大学出版社，1984；
[68] 陈华序：分析化学简明教程，冶金工业出版社，1995；
[69] L. J. Csanyi: Simultaneous Spectrophotometric Determination of Hydrogen peroxide and Peroxyacids of Sulfur, Analytical Chemistry, 1970, Vol. 42, No. 6, 680～684;
[70] Phllippe E. A. Boudeville: Simultaneous Determination of Hydrogen Peroxide, Peroxymonosulfuric Acid, and Peroxydisulfuric Acid by Thermometric Titrimetry, Anal. Chem, 1983, vol55, 612～615;
[71] C. A, 1987. (107), 30175 f俄;
[2] 吴浩青、李永舫：电化学动力学，高等教育出版社，1998：
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[12] 解涛：过硫酸铵的防结块技术的研究，无机盐工业，1997．(5)28～30；
[13] 韦群燕、陈景：一种电解制备过硫酸铵用的节能阴极材料，中国有色金属学报，1998．(8)Suppl．2，454～455；
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[22] 张志炳、周明生：过硫酸钠合成过程的脱氨速率研究，化学反应工程与工艺，1995．(11)，270～275；
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[74] 林尧林：稳定的过硫酸钠制备，天津化工，1994．(2)，25～26；
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[59] 郑领英：膜技术，化学工业出版社，2000；
[60] 刘茉娥：膜分离技术，化学工业出版社，1998；
[61] 刘茉娥：膜分离技术应用手册，化学工业出版社，2001；
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[71] C. A, 1987. (107), 30175 f俄;