负载型Ni基催化剂催化糠醛加氢的研究
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摘要
本文第一部分采用正交实验法优化海泡石的改性条件，包括盐酸溶液中HCl的质量分数、酸处理时间、焙烧温度和焙烧时间。以改性后的海泡石和工业上常用γ-Al_2O_3为载体，采用浸渍和化学还原法制备了Ni-B-Mo／Sep(Sep：不同改性条件制备的海泡石)和Ni-B-Mo／γ-Al_2O_3催化剂。以糠醛液相加氢制糠醇为探针反应，考察了催化剂的性能。实验结果表明：海泡石的最佳改性条件为，盐酸溶液中HCl的质量分数10％、酸处理时间48h、焙烧温度400℃、焙烧时间6h。
经最佳条件改性后的海泡石(记为Sep(opt)的比表面积为112.5 m~2／g，是未改性海泡石的2.38倍；Ni-B-Mo／Sep(opt)催化剂的活性比表面积为17.61 m~2／g。具有较好的催化性能，糠醛转化率和糠醇选择性分别为83.8％和98.7％，均优于Ni-B-Mo／γ-Al_2O_3催化剂。
采用电感耦合等离子发射光谱(ICP)、差热分析技术(DTA)、NH_3吸附红外光谱法(IR)、比表面积测试(BET)、程序升温还原(TPR)和程序升温脱附(TPD)等表征手段，考察了载体对Ni-B-Mo合金催化剂性能的影响。研究结果表明，Ni-B-Mo／sep表现出高活性主要是由于其独特的合金组成、较高的Ni含量、适量的L酸中心，以及海泡石本身含有的Fe元素能修饰Ni-B-Mo合金，Ni-B-Mo／sep催化剂对反应物具有更多数量的中等强度吸附中心，对产物具有更少数量的吸附中心。Ni-B-Mo／Sep选择性更高主要是由于其对糠醇吸附的强度较弱不易发生深度加氢所致。
本文第二部分采用超声-浸渍方法制备Ni／γ-Al_2O_3催化剂，并用以催化糠醛加氢制2-甲基呋喃。分别采用稀土元素、过渡金属元素和对Ni／γ-Al_2O_3催化剂进行了改性，取得了较好的效果。用稀土元素改性时，Nd和Eu可以提高了催化剂的选择性，对2-甲基呋喃的选择性从93.1％分别提高到96.2％和97.4％。用过渡金属元素改性时，Mo、W元素和Ni存在协同作用，均能使催化剂的选择性大幅度提高，选择性从93.1％分别提高到96.8％、98.8％。所有催化剂的活性为100％。
In the first part of this paper, orthogonal test design was applied to optimizesepiolite modification conditions such as acid concentration, acid treatment time,calcination temperature and calcination time. Supported Ni-B-Mo amorphous alloycatalysts were prepared by impregnation combined with chemical reduction methodusing treated sepiolite andγ-Al_2O_3 as carriers. The liquid phase hydrogenation offurfural (FFR) to furfural alcohol (FFA) was selected as probe reaction. Catalyticperformance of Ni-B-Mo carried by diffirent modificated Sepiolites were investigatedto identify the best modification condition. The results show that Sepiolite treated by10％(mass fraction) HCl for 48 h and calcined at 400℃for 6 h exhibit optimalcatalytic performance.
Specific surface area of the sepiolite modificated with optimium condition is112.5 m~2/g, which is 2.38 times of that of unmodified sepiolite. Active specificsurface area of catalyst with the optimal carder is 17.61 m~2/g tested by H_2-TPD. Itsconversion of furfural and selectivity to furfural alcohol is 83.8％and 98.7％,respectively. The conversion and selectivity of Ni-B-Mo/Sep(O) are higher than thoseof Ni-B-Mo/γ-Al_2O_3.
Effects of carriers on the the properties of the catalyst were investigated byInductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy, differential thermalanalysis, NH_3-adsorption infrared spectra, BET surface area, temperatureprogrammed reduction, temperature programmed desorption of hydrogen, furfural andfurfural alcohol. The results show that Ni-B-Mo/Sep exhibits high activity and highselectivity to furfural alcohol. The high activity was attributed to the unique structureof amorphous alloy, more loading of Ni, lewis acid, the promoting effect of Fe insepiolite, more middle-strength adsorption center to H_2 or FFR and less adsorptioncenter to FFA. The superior selectivity to furfural alcohol was mainly due to theweaker adsorption of FFA on Ni-B-Mo/Sep, thus further hydrogenation of FFA wasprevented.
In the second part of this paper, Supported Ni/γ-Al_2O_3 catalysts for thehydrogenation of furfural to 2-methylfuran were prepared by impregnation combinedwith ultrasound. The addition of Nd or Eu can make the selectivity to 2-methylfuranof Ni/γ-Al_2O_3 increased from 93.1％to 96.2％or 97.4％, respectively. While Mo andW can also enhance the selectivity of the catalyst and the selectivity increased from93.1％to 96.8％or 98.8％. The catalytic activity of all the catalysts is 100％
经最佳条件改性后的海泡石(记为Sep(opt)的比表面积为112.5 m~2／g，是未改性海泡石的2.38倍；Ni-B-Mo／Sep(opt)催化剂的活性比表面积为17.61 m~2／g。具有较好的催化性能，糠醛转化率和糠醇选择性分别为83.8％和98.7％，均优于Ni-B-Mo／γ-Al_2O_3催化剂。
采用电感耦合等离子发射光谱(ICP)、差热分析技术(DTA)、NH_3吸附红外光谱法(IR)、比表面积测试(BET)、程序升温还原(TPR)和程序升温脱附(TPD)等表征手段，考察了载体对Ni-B-Mo合金催化剂性能的影响。研究结果表明，Ni-B-Mo／sep表现出高活性主要是由于其独特的合金组成、较高的Ni含量、适量的L酸中心，以及海泡石本身含有的Fe元素能修饰Ni-B-Mo合金，Ni-B-Mo／sep催化剂对反应物具有更多数量的中等强度吸附中心，对产物具有更少数量的吸附中心。Ni-B-Mo／Sep选择性更高主要是由于其对糠醇吸附的强度较弱不易发生深度加氢所致。
本文第二部分采用超声-浸渍方法制备Ni／γ-Al_2O_3催化剂，并用以催化糠醛加氢制2-甲基呋喃。分别采用稀土元素、过渡金属元素和对Ni／γ-Al_2O_3催化剂进行了改性，取得了较好的效果。用稀土元素改性时，Nd和Eu可以提高了催化剂的选择性，对2-甲基呋喃的选择性从93.1％分别提高到96.2％和97.4％。用过渡金属元素改性时，Mo、W元素和Ni存在协同作用，均能使催化剂的选择性大幅度提高，选择性从93.1％分别提高到96.8％、98.8％。所有催化剂的活性为100％。
In the first part of this paper, orthogonal test design was applied to optimizesepiolite modification conditions such as acid concentration, acid treatment time,calcination temperature and calcination time. Supported Ni-B-Mo amorphous alloycatalysts were prepared by impregnation combined with chemical reduction methodusing treated sepiolite andγ-Al_2O_3 as carriers. The liquid phase hydrogenation offurfural (FFR) to furfural alcohol (FFA) was selected as probe reaction. Catalyticperformance of Ni-B-Mo carried by diffirent modificated Sepiolites were investigatedto identify the best modification condition. The results show that Sepiolite treated by10％(mass fraction) HCl for 48 h and calcined at 400℃for 6 h exhibit optimalcatalytic performance.
Specific surface area of the sepiolite modificated with optimium condition is112.5 m~2/g, which is 2.38 times of that of unmodified sepiolite. Active specificsurface area of catalyst with the optimal carder is 17.61 m~2/g tested by H_2-TPD. Itsconversion of furfural and selectivity to furfural alcohol is 83.8％and 98.7％,respectively. The conversion and selectivity of Ni-B-Mo/Sep(O) are higher than thoseof Ni-B-Mo/γ-Al_2O_3.
Effects of carriers on the the properties of the catalyst were investigated byInductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy, differential thermalanalysis, NH_3-adsorption infrared spectra, BET surface area, temperatureprogrammed reduction, temperature programmed desorption of hydrogen, furfural andfurfural alcohol. The results show that Ni-B-Mo/Sep exhibits high activity and highselectivity to furfural alcohol. The high activity was attributed to the unique structureof amorphous alloy, more loading of Ni, lewis acid, the promoting effect of Fe insepiolite, more middle-strength adsorption center to H_2 or FFR and less adsorptioncenter to FFA. The superior selectivity to furfural alcohol was mainly due to theweaker adsorption of FFA on Ni-B-Mo/Sep, thus further hydrogenation of FFA wasprevented.
In the second part of this paper, Supported Ni/γ-Al_2O_3 catalysts for thehydrogenation of furfural to 2-methylfuran were prepared by impregnation combinedwith ultrasound. The addition of Nd or Eu can make the selectivity to 2-methylfuranof Ni/γ-Al_2O_3 increased from 93.1％to 96.2％or 97.4％, respectively. While Mo andW can also enhance the selectivity of the catalyst and the selectivity increased from93.1％to 96.8％or 98.8％. The catalytic activity of all the catalysts is 100％
引文
[1] 闵恩泽，工业催化剂的研制与开发，中国石化出版社，1997
[2] 王体科．世界植物纤维水解概况．世界林业研究，1993，6(6)：51～57
[3] 张竞．国内糠醛催化加氢制糠醇催化剂研究进展．河北化工，2002，(2)：1～3．
[4] 王积涛，胡青美，张宝申等，有机化学．南开大学出版社，1993
[5] Liu BJ, Lu LH, Wang BC, Cai TX, Kat suyoshi I. Liquid phase selective hydrogenation of furfural on raneynickel modified by impregnation of salt s of heteropolyacidsl Apple Catal, A, 1998, 171: 117～122
[6] 章思规．实用精细化学品手册(有机卷)．北京：化学工业出版社，1996．2145
[7] 孙景辉，王际东，张银凯，等．糠醛气相加氢制糠醇催化剂的研究．山东化工，2001，30(4)：34～36．
[8] 卢素敏，王洪卫，陈霄榕，等．糠醛气相常压加氢制糠醇．化工时刊，2002，(2)：19～22
[9] 王爱菊，陈霄榕，雷翠月，等．糠醛气相加氢制糠醇催化剂的研制．工业催化，2000，8(5)：25～28．
[10] 陈霄榕，王爱菊，卢学英，等．Cu-Zn-Al催化剂上糠醛气相加氢制糠醇的研究．化工进展，2001，(6)：40～42．
[11] 王美涵，周焕文，徐杰，等．新型Cu基催化剂在糠醛加氢制糠醇反应中的研究．辽宁师范大学学报(自然科学版)，2001，24(4)：383～385．
[12] 吴静，张东，申延明，等．糠醛羰基加氢超细CuO／SiO2环境友好催化剂的研究(Ⅰ)．沈阳化工学院学报，2002，16(3)：173～176．
[13] 张东，吴静，申延明，等．糠醛羰基加氢超细CuO／SiO_2环境友好催化剂的研究(Ⅱ)．沈阳化工学院学报，2003，17(3)：181～184．
[14] 张丽荣，张明慧，李伟，等．糠醛气相加氢制糠醇新型催化剂．石油化工，2003，32(4)：329～332
[15] Hao X Y, Zhou W, Wang J W, Zhang Y Q, Liu S X. Copper-Containing MCM-48 Catalyst for the selective Hydrogenation of Furfural to Furfuryl Alcohol. Chinese Journal of Catalysis, 2005, 26(11): 935～937
[16] 高会元，李永丹，林跃生．糠醛在Pd-Cu膜反应器中催化加氢合成糠醇．化工学报，2006，57(3)：693～699
[17] R. Rao, A. Danderkor. Journal of catalysis, 1997, 171(2): 406～410
[18] 张力，刘荣勋，张小燕，等．在铜基催化剂上糠醛气相加氢反应动力学研究[J]．北京化工学院学报，1987，14(1)：23～30．
[19] 周亚明，沈伟，徐华龙，等．糠醛常压气相催化加氢制糠醇．石油化工，1997，26(1)：4～7
[20] 彭革，赵凤玉，李国安．糠醛液相加氢制糠醇骨架钴催化剂的研究．石油化工，1997，26(6)：35～357．
[21] 刘百军，吕连海，蔡天锡．糠醛在杂多酸盐修饰骨架镍上的选择加氢．催化学报，1997，18(3)：177～17
[22] 王纪康，王桂林，严巍．采用骨架钴和骨架镍催化剂加氢还原制备糠醇的研究．精细化工，1998，15(6)：37～40．
[23] 骆红山，庄莉，李和兴．超细Ni-B非晶态合金催化糠醛液相加氢制备糠醇．分子催化，2002，16(1)：49～54．
[24] Hexing Li, Hongshan Luoa, Li Zhuang, et al. Liquid phase hydrogenation offurfural to furfuryl alcohol over the Fe-promoted Ni-B amorphous alloy catalysts. Journal of Molecular Catalysis A, 2003, 203: 267～275.
[25] Hexing Li, Siyong Zhang, Hongshan Luo. A Ce-promoted Ni-B amorphous alloy catalyst (Ni-Ce-B) for liquid-phase furfural hydrogenation to furfural alcohol. Materials Letters, 2004, 58: 2741～2746.
[26] Xingfan Chen, Hexing Li, Hongshan Luo, et al. Liquid phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over Mo-doped Co-B amorphous alloy catalysts. Applied Catalysis A, 2002, 233: 13～20.
[27] 卢伟伟，徐贤伦．改性Ni-B合金的制备及其催化糠醛加氢性能的研究．分子催化，2006，20(1)：67～69
[28] Zhu Yulei, Xiang Hongwei, Li Yongwang, Jiao Haijun, Wu Guisheng, Zhong Bing, Guo Guangqing, A new strategy for the efficient synthesis of 2-methylfuran and γ-butyrolactone[J].New Journal of Chemistry, 2003, (27): 208～210.
[29] 刘仲能，朱德宝，金文清，沈琴，候阂勃，杨晓，糠醛气相加氢合成2-甲基呋喃催化 剂．中国专烈申请号95111759．9，1997．
[30] 朱玉雷，苏化连，相宏伟，徐元源，李永旺，用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其用途，中国专拟申请号00120872．1，2001．
[31] Seemuth P.D., Hydrogenation process using cationic ruthenium-containing zeolite, USP4459419, 1982.
[32] 高玉晶，李国安，孟祥春，用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的新型合金催化剂研制，吉林大学自然科学学报，2000，(1)：102
[33] 吴世华，魏伟，李保庆，赵维君，黄唯平，张守民，不同方法制备的Cu-Cr／γ-Al_2O_3的结构及其对糠醛加氢制2-甲基呋喃反应的催化性能，催化学报，2003，24(1)：27～28．
[34] Haidegger E., Hodossy L, Kiza D., Reduction process in furan chemistry, Chem.and Proc.Eng.1971, 52(8): 39～42.
[35] Boris M. S., Kvzmin Y. L, Ignatev V. M., Gurevicn G. S., Pavlychev V. M., Poteryakhin V.A., Pritsker A.A., L, evitin B. M., Sedova I.G., Sylvan, USSR. SU941366, 1982
[36] 郑纯智，张国华，李国安．糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂初步研究，辽宁化工，2000，29(2)：71～74
[37] 申延明，吴静，张振祥等．糠醛常压气相加氢制2-甲基呋喃催化剂的研究，沈阳化工学院学报，2000，14(1)：28～31
[38] 刘仲能，朱德宝，金文清，沈琴，候阂勃，杨晓，糠醛气相加氢合成2-甲基呋喃催化剂 中国专利申请号 95111759．9，1997
[39] 吴世华，魏伟，李保庆等．不同方法制备的Cu-Cr／的结构及其对糠醛加氢制2-甲基呋喃反应的催化性能，催化学报，2003，24(1)：27～31
[40] 吴静，申延明，张东等．糠醛加氢制2-甲基呋喃超细催化剂的制备及反应性能，天然气化工，2003，28(3)：4～8
[41] 仇建伟，张凤媛，严世强．溶胶-凝胶法负载型催化剂上糠醛加氢制备2-甲基呋喃，辽宁化工，2006，35(6)：311～316
[42] 刘健民，李秋先，乔迁等．糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的负载型催化剂，吉林工学院学报，2002，23(2)：23～25
[43] 高玉晶，李国安，孟祥春．用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的新型合金催化剂研制，吉林大学自然科学学报，2000，(1)：102～104
[44] Studies in surface science and catalysis, volume 37. Innovation in zeolite materials science (edited by P.J. Grobet, W.J. Mortier, E.F. Vansant and G. Schulz-Ekloff). Journal of Molecular Catalysis, 1989, 52(2, 1): 313～314
[45] 黄仲涛等编，工业催化剂的设计与开发，华南理工大学出版社，1991年
[46] 杨锡尧．固体催化剂的研究方法 第十三章 程序升温分析技术(下)．石油化工，2002，31(1)：63～73
[47] 曹声春，杨礼嫦，彭峰等．Me-海泡石型催化剂用于苯加氢．石油化工，1992，21(9)：582～585
[48] 邓景发编，催化作用原理导论，吉林科学技术出版社，1984年
[49] Goktas AA, Misirli Z, Baykara T. Sintering Behaviour of Sepiolite [J]. Ceramics International, 1997, 23: 305～311
[50] 宋功宝，海泡石中水的红外光谱及其结构稳定性的指示作用，岩石矿物学杂志，1999年，18(1)：80～86。
[51] 陈昭平，罗来涛，李永绣等．酸处理对海泡石表面及其吸附pd~(2+)，Cd~(2+)的影响．应用化学，1999，16(5)：9～12
[52] 金胜明，阳卫军，唐谟堂．海泡石表面改性及其应用实验研究．非金属矿，2001，24(4)：23～25
[53] 刘剑平，陆元鸿．概率论与数理统计方法．第2版．上海：华东理工大学出版社，2001．206～220
[54] 蒋文斌，刘德义，屠式瑛．海泡石的酸性和性能研究：Ⅱ．表面酸性和烃反应性能．石油学报(石油加工)，1994，10(2)：56～61
[55] 骆红山，庄莉，李和兴．超细Ni-B非晶态合金催化糠醛液相加氢制备糠醇．分子催化，2002，16(1)：49～53
[56] 石秋杰，陈昭萍，罗来涛等．海泡石对非晶态NiB合金催化剂的改性研究．物理化学学报，2000，16(6)：501～505
[57] 章思规．实用精细化学品手册(有机卷)．北京：化学工业出版社，1996．2 145
[58] Rao R, Danderkor A. Properties of Copper Chromite Catalysts in Hydrogenation Reactions. J Catal, 1997, 171(2): 406～419
[59] 王来军，李伟，张明慧等．粉末化学镀法制备的NiB／TiO_2非晶态合金催化剂对环丁烯砜加氢反应的催化性能．催化学报，2003，24(11)：816～820
[60] 马延风，张明慧，李伟等．高比表面NiP非晶态合金的制备及其催化性能．催化学报， 2004, 25(12): 973～978
[61] Deng jingfa, Zhang Lun, Liu Changjun. Amorphous NiP(B)/Al_2O_3 catalyst for synthesis of Hydrogen Peroxide from Carbon Monoxide, Water and Oxygen. chin J carol, 2003, 24(9): 645～646
[62] Ma Zhonglong, Jia Rongli, Liu Changjun, Production of Hydrogen Peroxide from Carbon Monoxide, Water and Oxygen over Alumina-Supported Ni Catalysts. J Mol Catal A, chem., 2004, 210: 157～163
[63] Lin Bo, Qiao Minghua, Wang Jianqiang, et al. The Interactions between the Ni-B/SiO_2 Catalyst Prepared by Microwave Heating and Its Catalytic Activity in Acrylonitricle Hydrongenation.J Chem Technol Biotechnol, 2003, 78(5): 512～517
[64] Wang Laijun, Li Wei, Zhang Minghui, et al. The Interactions between the Ni-B Amorphous Alloy and TiO_2 Support in the Ni-B/TiO_2 Amorphous Catalysts. Apple Catal.A, 2004, 259:185～190
[65] Wang hui, Liu Zhongyi, Shi Ruijuan, er al. Deactivation and Regeneration of Amorphous Ru-La-B/ZrO_2 Catalyst for slective Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene. Chin J Catal, 2005, 26(5): 407～411
[66] 王来军，张慧明，李伟等．NiB、NiB／MgO非晶态催化剂的制备、表征及其加氢性能．石油化工，2004，33(1)：14～19
[67] He Yonggen, Qiao Minghua, Hu Huarong, et al. Chatacterization and Catalytic Behavior of Amorphous Ni-B/AC Catalysts Prepared in Different Impregenation Sequences. Appl Catal, A, 2002, 228(1～2): 29～37
[68] 张荣斌，李凤仪．钕对非晶态Ni-B／膨润土催化剂性能的影响．稀土，2004，25(3)：42～45
[69] Chen Xueying, Hu Huarong, Liu Bo, et al. Selective Hydrogenation of 2-Ethylanthraquinone over an Enviromentally Beigin Ni-B/SBA-15 Catalysts Prepared by a Novel Reductant Impregenation Methold. J Catal, 2003, 220:254～257
[70] Wong shetin, Lee Jyhfu, Chen Jinming, et al. Preparation and Characterization of MCM-41 and Silica Supported Nikel Boride Catalysts. J Mol Catal A: Chem, 2001, 165: 159～167
[71] 胡长员，李凤仪．，张荣斌等．碳纳米管对非晶态NiB合金催化剂性能的影响．分子催化，2005，19(5)：346～350
[72] 李江，乔明华，邓景发．前驱体干燥法对非晶态Ni-B／γ-Al_2O_3催化剂性能的影响．高等化学学报，2001，22(6)：1022～1024
[73] 石秋杰，雷经新．Mo对非晶态Ni-B／TiO_2-Al_2O_3催化剂催化糠醛液相加氢制糠醇的影响．石油化工，2006，35(10)976～979
[74] 郭文-，梁娟．IR和ERS法考察PtNaY，PdNaY和CoNaY沸石催化剂．催化学报，1989，10(2)：151～158
[75] A Corma, L Nemeth, M Renz et al. Letters to Nature, 2001, 412: 423～425.
[76] 石秋杰，李凤仪，罗来涛等．重稀土元素对非晶态NiB合金催化剂性能的影响．中国稀土学报，2003，2l(4)：449～452
[77] 马爱增，陆婉珍，闵恩泽．含金属添加剂的负载型NiB非晶态合金催化剂的结构及催化性能．石油化工，2000，29(3)：179～183
[78] 石秋杰．非晶态Ni-B合金催化剂的性能及其改性研究：[博士论文]．广州：华南理工大学，1998
[79] Yong Sheng Han, Jian Bao Li, Xiao Shan Ning et al.. Study on NiO excess in preparing NiAl_2O_4. Materials science and engineering A, 2004, 369: 241～241.
[80] Li Hexing, Luo Hongshan, Li Zhuang, et al. Liquid Phase Hydrogenation of Furfural to Furfuryl Alcohol over the Fe-Promoted Ni-B Amorphous Alloy Catalysts. J Mol Catal A: Chem, 2003, 203: 267～275
[81] P．M．马萨古托夫著，油加工与石油化学中催化剂再生．北京石油化工出版社，1992
[82] 于守智，杨连栋，一种加氢催化剂的制备方法，中国专烈申请号CN 1140748，1999
[83] 赵磊，陈吉祥，张继炎，负载型镍基催化剂催化加氢合成间苯二胺反应工艺及稳定性的研究[J]．石油化工，2005，34(2)：160～163
[84] 朱毅青，王占华，马延风，镍基超细粒子负载型催化剂的加氢反应性能研究(Ⅰ)一催化剂制备方法的影响[[J]．石油化工高等学校学报，1998．11(1)：20～22
[85] 常慧，王萍，夏蓉晖等，镍基催化剂的制备及其催化加氢性能[[J]．金山油化纤，2004，23(1)：36～40
[86] Zielinski J. Morphology of nickel/alumina catalysts[M] J. Catal., 1982, 76(1): 157～163
[87] Scheffer B, Molhoek P, Moulijn J A. Temperature-programmed reduction of NiO-WO_3/AL_2O_3 Hydrodesulphurization eatalysts[M]Appl.Catal., 1989, 46(1): 11～30
[88] J H Sinfelt, Bimetallic Catalyst [M].John Willey and Sons. NewYork. 1983.77～92.
[89] 李翔，王安杰，孙仲超等．全硅MCM-41担载的Ni-W催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫反应动力学研究[J]石油学报(石油加工)，2003，19(04)：1～7
[90] 王瑶，王安杰，陈永英等．以MCM-14为载体担载Ni-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂[J]石油学报(石油加工)，2003，19(05)：36～41
[91] 刘百军，郑字印．新型Ni-Mo／Al_2O_3加氢脱硫催化剂的研究[J]．燃料化学学报，2004，32(02)：195～198
[92] 唐波．江琦．何锡文．多组分金属催化剂表而漫反射紫外可见光谱研究[J]．光谱学与光谱分析，1999，19(01)：98～101
[2] 王体科．世界植物纤维水解概况．世界林业研究，1993，6(6)：51～57
[3] 张竞．国内糠醛催化加氢制糠醇催化剂研究进展．河北化工，2002，(2)：1～3．
[4] 王积涛，胡青美，张宝申等，有机化学．南开大学出版社，1993
[5] Liu BJ, Lu LH, Wang BC, Cai TX, Kat suyoshi I. Liquid phase selective hydrogenation of furfural on raneynickel modified by impregnation of salt s of heteropolyacidsl Apple Catal, A, 1998, 171: 117～122
[6] 章思规．实用精细化学品手册(有机卷)．北京：化学工业出版社，1996．2145
[7] 孙景辉，王际东，张银凯，等．糠醛气相加氢制糠醇催化剂的研究．山东化工，2001，30(4)：34～36．
[8] 卢素敏，王洪卫，陈霄榕，等．糠醛气相常压加氢制糠醇．化工时刊，2002，(2)：19～22
[9] 王爱菊，陈霄榕，雷翠月，等．糠醛气相加氢制糠醇催化剂的研制．工业催化，2000，8(5)：25～28．
[10] 陈霄榕，王爱菊，卢学英，等．Cu-Zn-Al催化剂上糠醛气相加氢制糠醇的研究．化工进展，2001，(6)：40～42．
[11] 王美涵，周焕文，徐杰，等．新型Cu基催化剂在糠醛加氢制糠醇反应中的研究．辽宁师范大学学报(自然科学版)，2001，24(4)：383～385．
[12] 吴静，张东，申延明，等．糠醛羰基加氢超细CuO／SiO2环境友好催化剂的研究(Ⅰ)．沈阳化工学院学报，2002，16(3)：173～176．
[13] 张东，吴静，申延明，等．糠醛羰基加氢超细CuO／SiO_2环境友好催化剂的研究(Ⅱ)．沈阳化工学院学报，2003，17(3)：181～184．
[14] 张丽荣，张明慧，李伟，等．糠醛气相加氢制糠醇新型催化剂．石油化工，2003，32(4)：329～332
[15] Hao X Y, Zhou W, Wang J W, Zhang Y Q, Liu S X. Copper-Containing MCM-48 Catalyst for the selective Hydrogenation of Furfural to Furfuryl Alcohol. Chinese Journal of Catalysis, 2005, 26(11): 935～937
[16] 高会元，李永丹，林跃生．糠醛在Pd-Cu膜反应器中催化加氢合成糠醇．化工学报，2006，57(3)：693～699
[17] R. Rao, A. Danderkor. Journal of catalysis, 1997, 171(2): 406～410
[18] 张力，刘荣勋，张小燕，等．在铜基催化剂上糠醛气相加氢反应动力学研究[J]．北京化工学院学报，1987，14(1)：23～30．
[19] 周亚明，沈伟，徐华龙，等．糠醛常压气相催化加氢制糠醇．石油化工，1997，26(1)：4～7
[20] 彭革，赵凤玉，李国安．糠醛液相加氢制糠醇骨架钴催化剂的研究．石油化工，1997，26(6)：35～357．
[21] 刘百军，吕连海，蔡天锡．糠醛在杂多酸盐修饰骨架镍上的选择加氢．催化学报，1997，18(3)：177～17
[22] 王纪康，王桂林，严巍．采用骨架钴和骨架镍催化剂加氢还原制备糠醇的研究．精细化工，1998，15(6)：37～40．
[23] 骆红山，庄莉，李和兴．超细Ni-B非晶态合金催化糠醛液相加氢制备糠醇．分子催化，2002，16(1)：49～54．
[24] Hexing Li, Hongshan Luoa, Li Zhuang, et al. Liquid phase hydrogenation offurfural to furfuryl alcohol over the Fe-promoted Ni-B amorphous alloy catalysts. Journal of Molecular Catalysis A, 2003, 203: 267～275.
[25] Hexing Li, Siyong Zhang, Hongshan Luo. A Ce-promoted Ni-B amorphous alloy catalyst (Ni-Ce-B) for liquid-phase furfural hydrogenation to furfural alcohol. Materials Letters, 2004, 58: 2741～2746.
[26] Xingfan Chen, Hexing Li, Hongshan Luo, et al. Liquid phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over Mo-doped Co-B amorphous alloy catalysts. Applied Catalysis A, 2002, 233: 13～20.
[27] 卢伟伟，徐贤伦．改性Ni-B合金的制备及其催化糠醛加氢性能的研究．分子催化，2006，20(1)：67～69
[28] Zhu Yulei, Xiang Hongwei, Li Yongwang, Jiao Haijun, Wu Guisheng, Zhong Bing, Guo Guangqing, A new strategy for the efficient synthesis of 2-methylfuran and γ-butyrolactone[J].New Journal of Chemistry, 2003, (27): 208～210.
[29] 刘仲能，朱德宝，金文清，沈琴，候阂勃，杨晓，糠醛气相加氢合成2-甲基呋喃催化 剂．中国专烈申请号95111759．9，1997．
[30] 朱玉雷，苏化连，相宏伟，徐元源，李永旺，用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其用途，中国专拟申请号00120872．1，2001．
[31] Seemuth P.D., Hydrogenation process using cationic ruthenium-containing zeolite, USP4459419, 1982.
[32] 高玉晶，李国安，孟祥春，用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的新型合金催化剂研制，吉林大学自然科学学报，2000，(1)：102
[33] 吴世华，魏伟，李保庆，赵维君，黄唯平，张守民，不同方法制备的Cu-Cr／γ-Al_2O_3的结构及其对糠醛加氢制2-甲基呋喃反应的催化性能，催化学报，2003，24(1)：27～28．
[34] Haidegger E., Hodossy L, Kiza D., Reduction process in furan chemistry, Chem.and Proc.Eng.1971, 52(8): 39～42.
[35] Boris M. S., Kvzmin Y. L, Ignatev V. M., Gurevicn G. S., Pavlychev V. M., Poteryakhin V.A., Pritsker A.A., L, evitin B. M., Sedova I.G., Sylvan, USSR. SU941366, 1982
[36] 郑纯智，张国华，李国安．糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂初步研究，辽宁化工，2000，29(2)：71～74
[37] 申延明，吴静，张振祥等．糠醛常压气相加氢制2-甲基呋喃催化剂的研究，沈阳化工学院学报，2000，14(1)：28～31
[38] 刘仲能，朱德宝，金文清，沈琴，候阂勃，杨晓，糠醛气相加氢合成2-甲基呋喃催化剂 中国专利申请号 95111759．9，1997
[39] 吴世华，魏伟，李保庆等．不同方法制备的Cu-Cr／的结构及其对糠醛加氢制2-甲基呋喃反应的催化性能，催化学报，2003，24(1)：27～31
[40] 吴静，申延明，张东等．糠醛加氢制2-甲基呋喃超细催化剂的制备及反应性能，天然气化工，2003，28(3)：4～8
[41] 仇建伟，张凤媛，严世强．溶胶-凝胶法负载型催化剂上糠醛加氢制备2-甲基呋喃，辽宁化工，2006，35(6)：311～316
[42] 刘健民，李秋先，乔迁等．糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的负载型催化剂，吉林工学院学报，2002，23(2)：23～25
[43] 高玉晶，李国安，孟祥春．用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的新型合金催化剂研制，吉林大学自然科学学报，2000，(1)：102～104
[44] Studies in surface science and catalysis, volume 37. Innovation in zeolite materials science (edited by P.J. Grobet, W.J. Mortier, E.F. Vansant and G. Schulz-Ekloff). Journal of Molecular Catalysis, 1989, 52(2, 1): 313～314
[45] 黄仲涛等编，工业催化剂的设计与开发，华南理工大学出版社，1991年
[46] 杨锡尧．固体催化剂的研究方法 第十三章 程序升温分析技术(下)．石油化工，2002，31(1)：63～73
[47] 曹声春，杨礼嫦，彭峰等．Me-海泡石型催化剂用于苯加氢．石油化工，1992，21(9)：582～585
[48] 邓景发编，催化作用原理导论，吉林科学技术出版社，1984年
[49] Goktas AA, Misirli Z, Baykara T. Sintering Behaviour of Sepiolite [J]. Ceramics International, 1997, 23: 305～311
[50] 宋功宝，海泡石中水的红外光谱及其结构稳定性的指示作用，岩石矿物学杂志，1999年，18(1)：80～86。
[51] 陈昭平，罗来涛，李永绣等．酸处理对海泡石表面及其吸附pd~(2+)，Cd~(2+)的影响．应用化学，1999，16(5)：9～12
[52] 金胜明，阳卫军，唐谟堂．海泡石表面改性及其应用实验研究．非金属矿，2001，24(4)：23～25
[53] 刘剑平，陆元鸿．概率论与数理统计方法．第2版．上海：华东理工大学出版社，2001．206～220
[54] 蒋文斌，刘德义，屠式瑛．海泡石的酸性和性能研究：Ⅱ．表面酸性和烃反应性能．石油学报(石油加工)，1994，10(2)：56～61
[55] 骆红山，庄莉，李和兴．超细Ni-B非晶态合金催化糠醛液相加氢制备糠醇．分子催化，2002，16(1)：49～53
[56] 石秋杰，陈昭萍，罗来涛等．海泡石对非晶态NiB合金催化剂的改性研究．物理化学学报，2000，16(6)：501～505
[57] 章思规．实用精细化学品手册(有机卷)．北京：化学工业出版社，1996．2 145
[58] Rao R, Danderkor A. Properties of Copper Chromite Catalysts in Hydrogenation Reactions. J Catal, 1997, 171(2): 406～419
[59] 王来军，李伟，张明慧等．粉末化学镀法制备的NiB／TiO_2非晶态合金催化剂对环丁烯砜加氢反应的催化性能．催化学报，2003，24(11)：816～820
[60] 马延风，张明慧，李伟等．高比表面NiP非晶态合金的制备及其催化性能．催化学报， 2004, 25(12): 973～978
[61] Deng jingfa, Zhang Lun, Liu Changjun. Amorphous NiP(B)/Al_2O_3 catalyst for synthesis of Hydrogen Peroxide from Carbon Monoxide, Water and Oxygen. chin J carol, 2003, 24(9): 645～646
[62] Ma Zhonglong, Jia Rongli, Liu Changjun, Production of Hydrogen Peroxide from Carbon Monoxide, Water and Oxygen over Alumina-Supported Ni Catalysts. J Mol Catal A, chem., 2004, 210: 157～163
[63] Lin Bo, Qiao Minghua, Wang Jianqiang, et al. The Interactions between the Ni-B/SiO_2 Catalyst Prepared by Microwave Heating and Its Catalytic Activity in Acrylonitricle Hydrongenation.J Chem Technol Biotechnol, 2003, 78(5): 512～517
[64] Wang Laijun, Li Wei, Zhang Minghui, et al. The Interactions between the Ni-B Amorphous Alloy and TiO_2 Support in the Ni-B/TiO_2 Amorphous Catalysts. Apple Catal.A, 2004, 259:185～190
[65] Wang hui, Liu Zhongyi, Shi Ruijuan, er al. Deactivation and Regeneration of Amorphous Ru-La-B/ZrO_2 Catalyst for slective Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene. Chin J Catal, 2005, 26(5): 407～411
[66] 王来军，张慧明，李伟等．NiB、NiB／MgO非晶态催化剂的制备、表征及其加氢性能．石油化工，2004，33(1)：14～19
[67] He Yonggen, Qiao Minghua, Hu Huarong, et al. Chatacterization and Catalytic Behavior of Amorphous Ni-B/AC Catalysts Prepared in Different Impregenation Sequences. Appl Catal, A, 2002, 228(1～2): 29～37
[68] 张荣斌，李凤仪．钕对非晶态Ni-B／膨润土催化剂性能的影响．稀土，2004，25(3)：42～45
[69] Chen Xueying, Hu Huarong, Liu Bo, et al. Selective Hydrogenation of 2-Ethylanthraquinone over an Enviromentally Beigin Ni-B/SBA-15 Catalysts Prepared by a Novel Reductant Impregenation Methold. J Catal, 2003, 220:254～257
[70] Wong shetin, Lee Jyhfu, Chen Jinming, et al. Preparation and Characterization of MCM-41 and Silica Supported Nikel Boride Catalysts. J Mol Catal A: Chem, 2001, 165: 159～167
[71] 胡长员，李凤仪．，张荣斌等．碳纳米管对非晶态NiB合金催化剂性能的影响．分子催化，2005，19(5)：346～350
[72] 李江，乔明华，邓景发．前驱体干燥法对非晶态Ni-B／γ-Al_2O_3催化剂性能的影响．高等化学学报，2001，22(6)：1022～1024
[73] 石秋杰，雷经新．Mo对非晶态Ni-B／TiO_2-Al_2O_3催化剂催化糠醛液相加氢制糠醇的影响．石油化工，2006，35(10)976～979
[74] 郭文-，梁娟．IR和ERS法考察PtNaY，PdNaY和CoNaY沸石催化剂．催化学报，1989，10(2)：151～158
[75] A Corma, L Nemeth, M Renz et al. Letters to Nature, 2001, 412: 423～425.
[76] 石秋杰，李凤仪，罗来涛等．重稀土元素对非晶态NiB合金催化剂性能的影响．中国稀土学报，2003，2l(4)：449～452
[77] 马爱增，陆婉珍，闵恩泽．含金属添加剂的负载型NiB非晶态合金催化剂的结构及催化性能．石油化工，2000，29(3)：179～183
[78] 石秋杰．非晶态Ni-B合金催化剂的性能及其改性研究：[博士论文]．广州：华南理工大学，1998
[79] Yong Sheng Han, Jian Bao Li, Xiao Shan Ning et al.. Study on NiO excess in preparing NiAl_2O_4. Materials science and engineering A, 2004, 369: 241～241.
[80] Li Hexing, Luo Hongshan, Li Zhuang, et al. Liquid Phase Hydrogenation of Furfural to Furfuryl Alcohol over the Fe-Promoted Ni-B Amorphous Alloy Catalysts. J Mol Catal A: Chem, 2003, 203: 267～275
[81] P．M．马萨古托夫著，油加工与石油化学中催化剂再生．北京石油化工出版社，1992
[82] 于守智，杨连栋，一种加氢催化剂的制备方法，中国专烈申请号CN 1140748，1999
[83] 赵磊，陈吉祥，张继炎，负载型镍基催化剂催化加氢合成间苯二胺反应工艺及稳定性的研究[J]．石油化工，2005，34(2)：160～163
[84] 朱毅青，王占华，马延风，镍基超细粒子负载型催化剂的加氢反应性能研究(Ⅰ)一催化剂制备方法的影响[[J]．石油化工高等学校学报，1998．11(1)：20～22
[85] 常慧，王萍，夏蓉晖等，镍基催化剂的制备及其催化加氢性能[[J]．金山油化纤，2004，23(1)：36～40
[86] Zielinski J. Morphology of nickel/alumina catalysts[M] J. Catal., 1982, 76(1): 157～163
[87] Scheffer B, Molhoek P, Moulijn J A. Temperature-programmed reduction of NiO-WO_3/AL_2O_3 Hydrodesulphurization eatalysts[M]Appl.Catal., 1989, 46(1): 11～30
[88] J H Sinfelt, Bimetallic Catalyst [M].John Willey and Sons. NewYork. 1983.77～92.
[89] 李翔，王安杰，孙仲超等．全硅MCM-41担载的Ni-W催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫反应动力学研究[J]石油学报(石油加工)，2003，19(04)：1～7
[90] 王瑶，王安杰，陈永英等．以MCM-14为载体担载Ni-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂[J]石油学报(石油加工)，2003，19(05)：36～41
[91] 刘百军，郑字印．新型Ni-Mo／Al_2O_3加氢脱硫催化剂的研究[J]．燃料化学学报，2004，32(02)：195～198
[92] 唐波．江琦．何锡文．多组分金属催化剂表而漫反射紫外可见光谱研究[J]．光谱学与光谱分析，1999，19(01)：98～101