过氧化氢的测定方法及其在光催化氧化技术中的应用研究
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摘要
本论文利用离子色谱仪和流动注射电导检测法原理，建立了一种新的测定过氧化氢的方法。在该方法以及荧光、化学发光法测定过氧化氢的基础上设计构思了三套过氧化氢自动连续监测系统。同时利用二氧化钛光催化氧化来降解苯酚废水及染料废水，对污染物的降解情况进行了测定。在苯酚降解过程中，利用已经建立的新方法对过氧化氢残留浓度进行了测定，结合氧化过程中过氧化氢分解情况和苯酚降解效率，对光催化氧化机理进行了初步的探讨。
1 利用离子色谱仪流动注射-电导检测法测定过氧化氢的方法研究
实验以H_2SO_3与H_2O_2反应生成H_2SO_4产生的电导变化与H_2O_2的量呈线性关系为理论依据，根据流动注射原理将现有离子色谱仪改装成流动注射仪测定过氧化氢。此方法有很好的重现性，8次进样所得相对标准偏差小于2.6％，所得结果稳定，其检测下限为0.5mg／L，标准曲线的相关系数达0.9995。本实验对某些分析条件，诸如H_2SO_3的浓度和流速、样品用量、反应管长度等因素进行了探讨。由于实际样品中因存在不同离子而具有不同背景电导，因而在测定实际样品时采用经过过氧化氢酶处理的样品作空白，以此消除背景电导的干扰。
2 过氧化氢自动连续监测系统的设计
2．1 电导法自动连续监测水中H_2O_2系统的设计
在上述流动注射-电导检测法测定过氧化氢的原理基础上，提出了双通道自动连续监测过氧化氢的监测系统，其中一个通道以过氧化氢酶分解过氧化氢后的电导值作空白，另一通道测定过氧化氢和H_2SO_3反应之后的电导值，两个通道之间电导值之差即可得出过氧化氢浓度，通过蠕动泵的输送，系统能自动连续测得两个管路中的信号值。该系统有望用于水处理过程中过氧化氢浓度的自动连续监测。
2．2 荧光法自动连续监测水中H_2O_2系统的设计
荧光法测定过氧化氢是以过氧化物酶催化作用下过氧化氢使对羟基苯甲酸生成荧光物质，而过氧化氢浓度与荧光强度成正比来测定过氧化氢浓度。由于过氧化物酶也同样催化有机过氧化物形成荧光衍生物，为了区别过氧化氢和其它过氧化物，运用双通道化学流动体系来测定过氧化氢，一个通道测总过氧化物浓度，另一通道先通入过氧化氢酶，利用过氧化氢酶使过氧化氢在催化生成衍生物之前就分解完全以消除
浙江大学硕土学位论文
HZOZ测得ROOH浓度，两各差值即为HZOZ浓度。迎过I”l动连续蠕动泵的输送，系
统能自动连续测得两个管路中的信号值。在前人工作的基础上作者将该法应用于水处
理中HZOZ自动监测系统的设计。
2．3 化学发光法自动连续监测水中比 系绞的设计
据报道KIO4与HZOZ在碱性条件下反应能产生化学发光，加入KZCO3能使化学
发光强度增加从而用来测定过氧化氢。该方法的检测限jJSX10｛ffiOVLHZOZ，4X10
’molANZO。的相对标准偏差（RSD，11二 14）为工8％。该方法选择性高、灵敏度好，
许多过渡金属对测定没有干扰【’‘］，克服了传统鲁米诺化学法光方法的弊端。作者在该
方法的基础上设计了化学发光体系连续自动监测水中H。O。的系统，井对不同系统进
行了一定程度上的比较。
3 光催化氧化过程
3．1 过氧化氢的分解试验
选用 fiOZ作为光催化氧化过程的催化剂，对 HZOZ在紫外光（UVL二氧化钛
（TIOZ＊紫外光和二氧化钛（UV ＋ fiOZ）条件下的分解情况进行了试验，试验结果
得到HZOZ在UV＋TIOZ条件下分解最迅速，30分钟之内能分解80％以上，在紫外光
照射下比TIOZ条件下分解要快，实验表明紫外光对HZOZ的分解作用比二氧化钛对其
催化分解作用要明显，而紫外光和二氧化钛的共同作用大大加速了H。O。的分解。
3．2 光催化氧化降解染料废水和苯酚废水
以TIO。为光催化氧化的催化剂，对亚甲基蓝染料废水和苯酚废水进行光催化氧
化试验，并在是否紫外光照、不同PH值、不同HZO。初始浓度和不同TIO。投加量下
进行染料的脱色和苯酚的降解试验，得出了亚甲基蓝染料和苯酚废水在不同条件下的
脱色和降解效率，并初步探究了原因。
在苯酚废水光催化氧化过程中，用IIPLC和离子色谱仪流动注射电导法分别对苯
酚浓度和残留过氧化氢浓度进行测定，得出了苯酚的降解效率和降解过程中过氧化氢
浓度的变化，并对变化机理和中间产物进行了初步的讨论。
In this thesis, a new method for determination of hydrogen peroxide using a modified ion chromatograph based on the flow injection analysis principle was developed. Three sets of automatic and continuous mornitoring systems for controlling the concentration of HaCh during water treatment were designed. Dye wastewater and phenol wastewater were treated with photocatalytic oxidation. During the reaction of phenol wastewater the residual concentrations of H2O2 were determined using the new method. According to the relationship between the residual H2O2 and the reaction efficiency, mechanism of photocatalytic reaction of TiOi was discussed.
1 A study on the determination of hydrogen peroxide based on the flow injection analysis-conductivity method with a modified ion chromatograph
A new method for the determination of hydrogen peroxide using a modified ion chromatograph with a conductometric detector based on the flow injection analysis principle was developed. In this study HjSOj is used as carrier liquid which reacts with HzOz to produce H2SO4 and the conductivity change between FfeSCb and H2SO4 has a good linearity with the concentration of hydrogen peroxide. The results showed the repeatability of 8 times was less than 2.6%, the lowest detectable concentration was 0.5mg/L and the relationship coefficient was 0.9996. The effects of H^SOs concentration, injection volume, reactor length on the results were also discussed. In order to eliminate the interference of the conductivity of other ions in water catalase was used to decompose the I-bC^ for the blank.
2 Design of automatic and continuous mornitoring systems for controlling the concentration of H2O2 during water treatment
2.1 Automatic and continuous mornitoring system for controlling the concentration of HjOi with conductometric detector
According to the study of the determination of hydrogen peroxide using flow injection
?.
analysis-conductometric method, an automatic and continuous mornitoring system for controlling the concentration of HaOa with conductometric detector was designed. A ual-channel flow system with a dual-cell conductometric detector is utilized. In one
channel the enzyme catalase is added, which selectively destroys hydrogen peroxide before the oxidation reaction between HiOz and HiSOs. This channel therefore provides an analytical blank for the determination of hhOj. There is no enzyme catalase in another channel. The difference of these two signals is recorded simultaneously by the system. The whole system is run automatically by means of peristaltic pumps.
2.2 Automatic and continuous mornitoring system for controlling the concentration of HjOz with fluorometric detector
This technique is based on the selective catalysis of H2O2 which can react with
(p-hydroxyphenyl) acetic acid (POPHA) and produce a dimeric product
(6,6'-dihydroxy-3,3'-biphenyldiacetic acid). The dimeric product has strong fluorescence
with a peak excitation wavelength of 320 nm and a peak emission wavelength of 400 nm.
The peroxide concentration is directly proportional to the fluorescence intensity.
Peroxidase also catalyzes the reaction of organic hydroperoxides to form the fluorescence dimmer. In order to distinguish HiOi from organic hydroperoxides, a dual-channel flow system with a dual-cell fluorometer is utilized, hi one channel the enzyme catalase is added, which selectively destroys hydrogen peroxide before the peroxide-catalyzed reaction occurs. This channel therefore provides an analytical blank for the determination of HaC^. There is no enzyme catalase in another channel. The difference of these two signals is recorded simultaneously by the system. The whole system is run automatically by means of peristaltic pumps.
2.3 Automatic and continuous mornitoring system for controlling the concentration of HjOa with chemiluminescent detector
It is reported that KIO/rK^COa system which produces strong chemiluminescent signals can be used to determine HaC^. It
1 利用离子色谱仪流动注射-电导检测法测定过氧化氢的方法研究
实验以H_2SO_3与H_2O_2反应生成H_2SO_4产生的电导变化与H_2O_2的量呈线性关系为理论依据，根据流动注射原理将现有离子色谱仪改装成流动注射仪测定过氧化氢。此方法有很好的重现性，8次进样所得相对标准偏差小于2.6％，所得结果稳定，其检测下限为0.5mg／L，标准曲线的相关系数达0.9995。本实验对某些分析条件，诸如H_2SO_3的浓度和流速、样品用量、反应管长度等因素进行了探讨。由于实际样品中因存在不同离子而具有不同背景电导，因而在测定实际样品时采用经过过氧化氢酶处理的样品作空白，以此消除背景电导的干扰。
2 过氧化氢自动连续监测系统的设计
2．1 电导法自动连续监测水中H_2O_2系统的设计
在上述流动注射-电导检测法测定过氧化氢的原理基础上，提出了双通道自动连续监测过氧化氢的监测系统，其中一个通道以过氧化氢酶分解过氧化氢后的电导值作空白，另一通道测定过氧化氢和H_2SO_3反应之后的电导值，两个通道之间电导值之差即可得出过氧化氢浓度，通过蠕动泵的输送，系统能自动连续测得两个管路中的信号值。该系统有望用于水处理过程中过氧化氢浓度的自动连续监测。
2．2 荧光法自动连续监测水中H_2O_2系统的设计
荧光法测定过氧化氢是以过氧化物酶催化作用下过氧化氢使对羟基苯甲酸生成荧光物质，而过氧化氢浓度与荧光强度成正比来测定过氧化氢浓度。由于过氧化物酶也同样催化有机过氧化物形成荧光衍生物，为了区别过氧化氢和其它过氧化物，运用双通道化学流动体系来测定过氧化氢，一个通道测总过氧化物浓度，另一通道先通入过氧化氢酶，利用过氧化氢酶使过氧化氢在催化生成衍生物之前就分解完全以消除
浙江大学硕土学位论文
HZOZ测得ROOH浓度，两各差值即为HZOZ浓度。迎过I”l动连续蠕动泵的输送，系
统能自动连续测得两个管路中的信号值。在前人工作的基础上作者将该法应用于水处
理中HZOZ自动监测系统的设计。
2．3 化学发光法自动连续监测水中比 系绞的设计
据报道KIO4与HZOZ在碱性条件下反应能产生化学发光，加入KZCO3能使化学
发光强度增加从而用来测定过氧化氢。该方法的检测限jJSX10｛ffiOVLHZOZ，4X10
’molANZO。的相对标准偏差（RSD，11二 14）为工8％。该方法选择性高、灵敏度好，
许多过渡金属对测定没有干扰【’‘］，克服了传统鲁米诺化学法光方法的弊端。作者在该
方法的基础上设计了化学发光体系连续自动监测水中H。O。的系统，井对不同系统进
行了一定程度上的比较。
3 光催化氧化过程
3．1 过氧化氢的分解试验
选用 fiOZ作为光催化氧化过程的催化剂，对 HZOZ在紫外光（UVL二氧化钛
（TIOZ＊紫外光和二氧化钛（UV ＋ fiOZ）条件下的分解情况进行了试验，试验结果
得到HZOZ在UV＋TIOZ条件下分解最迅速，30分钟之内能分解80％以上，在紫外光
照射下比TIOZ条件下分解要快，实验表明紫外光对HZOZ的分解作用比二氧化钛对其
催化分解作用要明显，而紫外光和二氧化钛的共同作用大大加速了H。O。的分解。
3．2 光催化氧化降解染料废水和苯酚废水
以TIO。为光催化氧化的催化剂，对亚甲基蓝染料废水和苯酚废水进行光催化氧
化试验，并在是否紫外光照、不同PH值、不同HZO。初始浓度和不同TIO。投加量下
进行染料的脱色和苯酚的降解试验，得出了亚甲基蓝染料和苯酚废水在不同条件下的
脱色和降解效率，并初步探究了原因。
在苯酚废水光催化氧化过程中，用IIPLC和离子色谱仪流动注射电导法分别对苯
酚浓度和残留过氧化氢浓度进行测定，得出了苯酚的降解效率和降解过程中过氧化氢
浓度的变化，并对变化机理和中间产物进行了初步的讨论。
In this thesis, a new method for determination of hydrogen peroxide using a modified ion chromatograph based on the flow injection analysis principle was developed. Three sets of automatic and continuous mornitoring systems for controlling the concentration of HaCh during water treatment were designed. Dye wastewater and phenol wastewater were treated with photocatalytic oxidation. During the reaction of phenol wastewater the residual concentrations of H2O2 were determined using the new method. According to the relationship between the residual H2O2 and the reaction efficiency, mechanism of photocatalytic reaction of TiOi was discussed.
1 A study on the determination of hydrogen peroxide based on the flow injection analysis-conductivity method with a modified ion chromatograph
A new method for the determination of hydrogen peroxide using a modified ion chromatograph with a conductometric detector based on the flow injection analysis principle was developed. In this study HjSOj is used as carrier liquid which reacts with HzOz to produce H2SO4 and the conductivity change between FfeSCb and H2SO4 has a good linearity with the concentration of hydrogen peroxide. The results showed the repeatability of 8 times was less than 2.6%, the lowest detectable concentration was 0.5mg/L and the relationship coefficient was 0.9996. The effects of H^SOs concentration, injection volume, reactor length on the results were also discussed. In order to eliminate the interference of the conductivity of other ions in water catalase was used to decompose the I-bC^ for the blank.
2 Design of automatic and continuous mornitoring systems for controlling the concentration of H2O2 during water treatment
2.1 Automatic and continuous mornitoring system for controlling the concentration of HjOi with conductometric detector
According to the study of the determination of hydrogen peroxide using flow injection
?.
analysis-conductometric method, an automatic and continuous mornitoring system for controlling the concentration of HaOa with conductometric detector was designed. A ual-channel flow system with a dual-cell conductometric detector is utilized. In one
channel the enzyme catalase is added, which selectively destroys hydrogen peroxide before the oxidation reaction between HiOz and HiSOs. This channel therefore provides an analytical blank for the determination of hhOj. There is no enzyme catalase in another channel. The difference of these two signals is recorded simultaneously by the system. The whole system is run automatically by means of peristaltic pumps.
2.2 Automatic and continuous mornitoring system for controlling the concentration of HjOz with fluorometric detector
This technique is based on the selective catalysis of H2O2 which can react with
(p-hydroxyphenyl) acetic acid (POPHA) and produce a dimeric product
(6,6'-dihydroxy-3,3'-biphenyldiacetic acid). The dimeric product has strong fluorescence
with a peak excitation wavelength of 320 nm and a peak emission wavelength of 400 nm.
The peroxide concentration is directly proportional to the fluorescence intensity.
Peroxidase also catalyzes the reaction of organic hydroperoxides to form the fluorescence dimmer. In order to distinguish HiOi from organic hydroperoxides, a dual-channel flow system with a dual-cell fluorometer is utilized, hi one channel the enzyme catalase is added, which selectively destroys hydrogen peroxide before the peroxide-catalyzed reaction occurs. This channel therefore provides an analytical blank for the determination of HaC^. There is no enzyme catalase in another channel. The difference of these two signals is recorded simultaneously by the system. The whole system is run automatically by means of peristaltic pumps.
2.3 Automatic and continuous mornitoring system for controlling the concentration of HjOa with chemiluminescent detector
It is reported that KIO/rK^COa system which produces strong chemiluminescent signals can be used to determine HaC^. It
引文
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