乙酸甲酯水解萃取精馏与催化精馏耦合工艺研究
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摘要
本文在乙酸甲酯水解催化精馏工艺成功工业应用的基础上提出新的水解工艺，将原工艺流程的萃取精馏塔与催化精馏塔结合起来，实现萃取精馏过程与催化精馏过程的耦合操作，开发了乙酸甲酯水解萃取精馏与催化精馏耦合工艺（简称耦合工艺）。通过耦合技术达到过程强化、流程精简的目的，以期进一步提高乙酸甲酯的水解转化率，降低回收过程能耗和投资。
本文结合小试实验和过程模拟系统地考察了耦合工艺水解过程的影响因素和规律，在此基础上完成了工艺全流程的计算机模拟，为中试放大和工业化设计提供依据。研究的主要内容如下：
1．考察比较了3种（捆扎包型、催化剂与填料交替混装型和新开发的管型）不同的催化剂装填方式，确定出“管式”装填方式具有装卸方便、效率较高的优点。
2．以新开发的“管式”催化剂装填方式为基础，直接以乙酸甲酯和甲醇的恒沸物为原料，在直径为35mm的小试塔上进行实验，结果表明：进料水酯摩尔比是过程影响最显著因素，随着水酯比增加水解转化率明显提高；同时得出水解转化率随空速提高而下降；回流进料比增大能促进水解反应的进行，但增大到一定程度后对水解率的影响趋于平缓，适宜回流进料比一般不高于4。
3．考察了进料位置、提馏段高度和反应段高度对水解率的影响，结果表明：耦合塔中部进料对空速较高情况有利；提馏段的增加能有效的提高过程效率；催化剂管径对过程的影响不大，反应段高度的增加对过程有一定的强化作用。
4．以大量的实验数据为训练样本，应用改进BP算法的人工神经网络模型对耦合水解塔进行过程模拟，可获得满意的模拟结果。
5．建立了偶合塔的数学模型，开发出相应的计算方法。通过模拟计算进一步验证了实验的结论，乙酸甲酯水解转化率和塔釜酸水重量比随各操作条件的模拟变化趋势与实验的结果基本一致，为小试过程提供有效的指导，也为中试放大提供了依据。
6．在小试实验和耦合塔过程模拟的基础上，应用HYSYS流程模拟软件进行了乙酸甲酯水解工艺的全流程模拟，分别模拟比较了固定床水解工艺、催化精馏水解工艺
和耦合水解工艺，基于能耗最低的原则，通过对流程模拟体系的过程综合，初步提出了耦合水解工艺的中试方案：控制水酯摩尔比在4.5左右，回流进料比约为3，水解转化率大于90%，耦合塔塔釜酸水重量比＞0.7，配合电渗析提浓乙酸，节能可达到原固定床工艺的20.7%。
A new technology of methyl acetate (MeOAc) hydrolysis was studied in this paper, which was put forward on the basis of the catalytic distillation (CD) technology which has been successfully applied in the industrial hydrolyzation of MeOAc．The new technology was developed with combining extractive distillation tower and catalytic distillation tower to achieve coupling operation, so called "Coupling Technology of Extractive Distillation and Catalytic Distillation in Hydrolyzation of Methyl Acetate" (Short for Coupling Tech.)．It will realize the purpose to strengthen the process effect, simplify the flowsheet and improve the hydrolytic conversion of MeOAc．What is more, energy consumption and investment will be greatly saved．
The process of Coupling Tech. was systematically studied in this paper by the experiments in laboratory and process simulations．Further more, a computer simulation of the technology flowsheet was finished in order to prepare for future application in industrial process．The main works are as follows:
1．Three types of catalyst packing mode were investigated in detail including bales packing mode, alternate catalyst filling packing mode as well as its improvements and the newly developed tube packing mode．It is indicated that the "tube" packing mode is more efficient and more convenient for loading or unloading catalyst．
2．Using azeotrope of MeOAc and methanol (Short for azeotrope) as feed, the experiments were carried out in a column of 35 mm diameter in which catalyst was packed in the "tube" mode．The experimental results demonstrate that the mole ratio of water to MeOAc (H2O/MeOAc) in the feed is the most important factor．The conversion of MeOAc (Conv.) increases remarkably as H2O/MeOAc increases．It is also indicated that the Conv. will be decreasing while increasing the space velocity (S), and that, the higher volume ratio of reflux to feed (L/F) will be helpful to the process of hydrolysis．Because of negative influence, the eligible L/F is proved to be less than 4．
3．According to the changes of catalyst tube diameter and column setting, the experiments were carried out on three column structures．The results are as follows: feeding the azeotrope at the bottom of reaction zone is better than at the top for higher S; increasing the stripping section and the reaction zone will enhance the hydrolyzation process．
4．The model of artificial neural network with modified back-propagated algorithm (BP) was applied to the process simulation of MeOAc hydrolysis．Based on a great quantity of experimental data, the simulation results are satisfactory．
5．A mathematical model and its corresponding calculation method were established to simulate the hydrolyzation column．The calculated results of Conv. and the weight ratio of acetic acid to water (HAc/H2O) in the product of hydrolysis are in fair coincidence with the experimental data, proving that the simulation results are credible．
6．The HYSYS emluator was applied to the flowsheeting simulations including the fixed-bed hydrolyzation technology, the CD technology and the Coupling Tech.．Based upon the least energy consumption, the suitable conditions for pilotscale experiment were put forward．That is, H2O/MeOAc is about 4.5, L/F about 3, so as to reach Conv. larger than 90% and HAc/H2O larger than 0.7．Concentrating the HAc by distillation together with electrodialysis, the energy consumption is less than the fixed-bed technology by about 20.7%．
本文结合小试实验和过程模拟系统地考察了耦合工艺水解过程的影响因素和规律，在此基础上完成了工艺全流程的计算机模拟，为中试放大和工业化设计提供依据。研究的主要内容如下：
1．考察比较了3种（捆扎包型、催化剂与填料交替混装型和新开发的管型）不同的催化剂装填方式，确定出“管式”装填方式具有装卸方便、效率较高的优点。
2．以新开发的“管式”催化剂装填方式为基础，直接以乙酸甲酯和甲醇的恒沸物为原料，在直径为35mm的小试塔上进行实验，结果表明：进料水酯摩尔比是过程影响最显著因素，随着水酯比增加水解转化率明显提高；同时得出水解转化率随空速提高而下降；回流进料比增大能促进水解反应的进行，但增大到一定程度后对水解率的影响趋于平缓，适宜回流进料比一般不高于4。
3．考察了进料位置、提馏段高度和反应段高度对水解率的影响，结果表明：耦合塔中部进料对空速较高情况有利；提馏段的增加能有效的提高过程效率；催化剂管径对过程的影响不大，反应段高度的增加对过程有一定的强化作用。
4．以大量的实验数据为训练样本，应用改进BP算法的人工神经网络模型对耦合水解塔进行过程模拟，可获得满意的模拟结果。
5．建立了偶合塔的数学模型，开发出相应的计算方法。通过模拟计算进一步验证了实验的结论，乙酸甲酯水解转化率和塔釜酸水重量比随各操作条件的模拟变化趋势与实验的结果基本一致，为小试过程提供有效的指导，也为中试放大提供了依据。
6．在小试实验和耦合塔过程模拟的基础上，应用HYSYS流程模拟软件进行了乙酸甲酯水解工艺的全流程模拟，分别模拟比较了固定床水解工艺、催化精馏水解工艺
和耦合水解工艺，基于能耗最低的原则，通过对流程模拟体系的过程综合，初步提出了耦合水解工艺的中试方案：控制水酯摩尔比在4.5左右，回流进料比约为3，水解转化率大于90%，耦合塔塔釜酸水重量比＞0.7，配合电渗析提浓乙酸，节能可达到原固定床工艺的20.7%。
A new technology of methyl acetate (MeOAc) hydrolysis was studied in this paper, which was put forward on the basis of the catalytic distillation (CD) technology which has been successfully applied in the industrial hydrolyzation of MeOAc．The new technology was developed with combining extractive distillation tower and catalytic distillation tower to achieve coupling operation, so called "Coupling Technology of Extractive Distillation and Catalytic Distillation in Hydrolyzation of Methyl Acetate" (Short for Coupling Tech.)．It will realize the purpose to strengthen the process effect, simplify the flowsheet and improve the hydrolytic conversion of MeOAc．What is more, energy consumption and investment will be greatly saved．
The process of Coupling Tech. was systematically studied in this paper by the experiments in laboratory and process simulations．Further more, a computer simulation of the technology flowsheet was finished in order to prepare for future application in industrial process．The main works are as follows:
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3．According to the changes of catalyst tube diameter and column setting, the experiments were carried out on three column structures．The results are as follows: feeding the azeotrope at the bottom of reaction zone is better than at the top for higher S; increasing the stripping section and the reaction zone will enhance the hydrolyzation process．
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6．The HYSYS emluator was applied to the flowsheeting simulations including the fixed-bed hydrolyzation technology, the CD technology and the Coupling Tech.．Based upon the least energy consumption, the suitable conditions for pilotscale experiment were put forward．That is, H2O/MeOAc is about 4.5, L/F about 3, so as to reach Conv. larger than 90% and HAc/H2O larger than 0.7．Concentrating the HAc by distillation together with electrodialysis, the energy consumption is less than the fixed-bed technology by about 20.7%．
引文
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