Durch N-heterocyclische Carbene stabilisierte Borylradikale

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• 作者：M. Sc. Miguel F. Silva Valverde ; Dr. Peter Schweyen ; Daria Gisinger ; Dr. Thomas Bannenberg ; Dr. Matthias Freytag ; Dr. Christian Kleeberg and Prof. Dr. Matthias Tamm
• 刊名：Angewandte Chemie
• 出版年：2017
• 出版时间：January 19, 2017
• 年：2017
• 卷：129
• 期：4
• 页码：1155-1160
• 全文大小：1171K
• ISSN：1521-3757

文摘

Die Reaktion von 2-(Trimethylsilyl)imidazoliumtriflat 9 mit Diarylborhalogeniden (4-R-C₆H₄)₂BX (R=H, X=Br; R=CH₃, X=Cl; R=CF₃, X=Cl) führte zu den NHC-stabilisierten Boreniumkationen 10 a–c. Cyclovoltammetrische Untersuchungen offenbarten eine lineare Korrelation zwischen den Hammett-Parametern σ_p der para-Substituenten und den Halbstufenpotentialen. Die chemische Reduktion mittels Decamethylcobaltocen, [(C₅Me₅)₂Co], lieferte die entsprechenden Radikale 11 a–c; ihre Charakterisierung durch EPR-Spektroskopie bestätigte den paramagnetischen Charakter von 11 a–c und ergab große Hyperfeinkopplungskonstanten zu den Bor-Isotopen ¹¹B und ¹⁰B, während die Delokalisierung des ungepaarten Elektrons in das NHC vernachlässigbar ist. DFT-Berechnungen der Anteile der Spindichteverteilung zwischen dem Carben (NHC) und dem Borylfragment (BR₂) offenbarte für 11 a–c ein Spindichteverhältnis (BR₂ /NHC) von ca. 9:1, wodurch ihr eindeutiger Borylcharakter unterstrichen wird. Die Molekülstruktur der stabilsten Spezies 11 c wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt.