Étude expérimentale et théorique de la cinétique de l’alcoolyse de la liaison P-N extracyclique du 2-diméthylamino-4,4,5,5-tétraméthyl-1,3-dioxaphospholane monocyclique

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• 作者：Outaf Fliss^a ; ^b ; ^{outaf.saidi@laposte.net" class="auth_mail" title="E-mail the corresponding author} ; Alia Mejri^a ; Khaled Essalah^a ; ^c ; Marie-Thé ; rè ; se Boisdon^d ; Bahoueddine Tangour^a ; ^c
• 关键词：Phospohorane with P&ndash ; H bond ; P&ndash ; N bond alcoholysis ; Chemical relaxation ; Energetic profile ; IRC ; DFT ; Fukui reactivity indices
• 刊名：Comptes Rendus Chimie
• 出版年：2016
• 出版时间：May 2016
• 年：2016
• 卷：19
• 期：5
• 页码：585-593
• 全文大小：1164 K

文摘

Ce travail concerne de manière complémentaire les aspects cinétiques expérimentaux et théoriques de la réaction d’alcoolyse d’une liaison P–N extracyclique d’un phospholane monocyclique. Un nouveau mécanisme a été proposé réfutant le statut d’intermédiaire réactionnel au diméthoxyphosphorane attribué jusqu’à ce jour et le remplace par le statut de produit final malgré le fait qu’il disparait du milieu quand la réaction est étudiée dans les conditions stœchiométriques 1/1. Les états de transitions ont été optimisés au niveau B3LYP/6-311G(d,p) et les chemins réactionnels correspondants ont été déterminés par le traçage des profils énergétiques en fonction de la coordonnée intrinsèque de la réaction (IRC). Un retour à l’expérience a permis de valider les résultats théoriques et de montrer que la disparition du phosphorane formé est une conséquence d’une modification continue de l’état d’équilibre diméthoxyphosphorane/méthoxyphospholane mettant en évidence l’intervention de la relaxation chimique dans le déroulement de la réaction en 1/1 et son absence pour la réaction avec large excès de l’alcool.