The fluoride route: a strategy to crystalline porous materials

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• 作者：Caullet ; Philippe ; Paillaud ; Jean-Louis ; Simon-Masseron ; Ang??lique ; Soulard ; Michel ; Patarin ; Jo??l
• 关键词：Hydrothermal synthesis ; Fluoride route ; Zeolites ; Gallophosphates
  Mots clé ; s ; Synthè ; se hydrothermale ; Voie fluorure ; Zé ; olithes ; Gallophosphates
• 刊名：Comptes rendus - Chimie
• 出版年：2005
• 出版时间：March - May, 2005
• 年：2005
• 卷：8
• 期：3-4
• 页码：245-266
• 全文大小：847 K

文摘

This paper deals with the use of the fluoride route in the synthesis of silica-based zeolites and metallophosphates (mainly gallophosphates) microporous materials, with a special emphasis on the work of the Mulhouse's group during the last recent years. The first part of this account relates to silica-based zeolites and is divided into three sections. The first section is mainly devoted to pure silica and variously substituted MFI-type zeolite (T = Al, Ga, B, Ti….), whereas the second section concerns the synthesis of pure silica or (Si, Al) zeolites with other framework topologies. Among the numerous structure-types so far obtained in fluoride medium, some of them are new and display the small F^–-containing double four-ring unit (D4R-F). The formation of this type of unit was first observed in the case of the clathrasil octadecasil (AST-structure-type), and is only possible due to the templating and stabilizing effect of the fluoride anion. Besides, the fluoride route leads to pure silica zeolite samples with very few or no connectivity defects. The resulting hydrophobic character allowed us to develop a new application in the field of energetics, where the systems zeolite-water can be used as molecular springs or bumpers. The third section concerns specifically the recently discovered silicogermanate zeolites with new framework topologies. Germanium acts indeed as a real structure-directing agent, favoring in particular the formation of structures displaying the small D4R or D4R-F unit. The example of IM-10 (IM standing for Institut Français du Pétrole: Mulhouse), with UOZ structure-type, prepared in our laboratory in fluoride medium and from germanium-rich mixtures in the presence of hexamethonium cations, is described. Two other new materials called IM-9 and IM-12, both characterized by the presence of the same D4R-F or D4R unit in their structures, and prepared, respectively, from fluoride-containing or fluoride-free systems in the presence of the (6R,10S)-6,10-dimethyl-5-azoniaspiro [4] and [5] organic agent, are also presented. The second part concerns the phosphate-based microporous materials prepared in fluoride media and mainly the gallophosphates. As for silica-based zeolites, besides its mineralizing role, F^– can play a templating role, being found inside the small D4R units. Thus many fluorogallophosphates of the Mu-n family, with 0-D, 1-D, 2-D or 3-D frameworks (Mu standing for Mulhouse), showing such a building unit were obtained. Specific experiments are reported about the hydrothermal transformation of the fluorogallophosphate Mu-3 (1-D framework) into the fluorogallophosphate Mu-2 (3-D framework), both containing D4R-F units, and a possible mechanism of reaction is suggested. Several examples are also given where fluorine is part of the framework as terminal groups (Ga–F) or bridging species (Ga–F–Ga). Finally the observed variety in the coordination of the gallium atom results in a great flexibility in the building of the framework and thus allows the formation of a large number of different structures. To cite this article: P. Caullet et al., C. R. Chimie 8 (2005).

Résumé

Cet article concerne l'utilisation de la voie fluorure dans la synthèse de zéolithes à base de silice et de métallophosphates (principalement gallophosphates) microporeux, l'accent étant mis principalement sur les travaux réalisés par notre groupe. La première partie est relative aux zéolithes à base de silice et est divisée en trois sections. La première section est principalement consacrée à la zéolithe de type MFI purement silicique et diversement substituée (T = Al, Ga, B, Ti…), alors que la deuxième section concerne la synthèse de zéolithes purement siliciques ou aluminosiliciques présentant d'autres topologies de charpente. Parmi les nombreux types de structure obtenus jusqu'à présent en milieu fluorure, quelques-uns sont nouveaux et sont caractérisés par la présence de l'unité de construction double cycle à quatre tétraèdres contenant l'ion fluorure (D4R-F). La formation de ce type d'unité a été observée pour la première fois dans le cas du clathrasil octadécasil et n'est possible que grâce à l'effet structurant et stabilisant de l'anion fluorure. La voie fluorure conduit par ailleurs à des échantillons de zéolithes purement siliciques ne présentant que très peu de défauts de connectivité, voire aucun. Le caractère hydrophobe qui en résulte nous a permis de développer une nouvelle application dans le domaine de l'énergétique, où les systèmes « zéolithe–eau » peuvent être utilisés comme ressorts ou amortisseurs moléculaires. La troisième section se rapporte spécifiquement aux zéolithes de type silicogermanate récemment découvertes et présentant de nouvelles topologies de charpente. Le germanium agit en effet comme un véritable agent directeur de structure, favorisant en particulier la formation de structures possédant l'unité D4R. L'exemple du matériau IM-10 (IM signifiant Institut français du pétrole–Mulhouse), de code structural UOZ, préparé dans notre laboratoire à partir de mélanges réactionnels riches en germanium en présence de cations hexaméthonium, est décrit. Deux autres nouveaux matériaux appelés IM-9 et IM-12, tous deux caractérisés par la présence de la même unité D4R dans leurs structures, et synthétisés respectivement à partir de gels fluorés et non fluorés en présence de l'agent organique (6R,10S)-6,10-diméthyl-5-azoniaspiro [4] and [5] sont aussi décrits. La seconde partie concerne les matériaux métallophosphates microporeux, principalement les gallophosphates. Comme pour les zéolithes à base de silice, à côté de son rôle minéralisateur, l'ion F^– peut jouer un rôle structurant, en se retrouvant occlus dans les unités D4R. Ainsi, de nombreux fluorogallophosphates de la famille Mu-n (Mu pour Mulhouse), caractérisés par des réseaux à 0, 1, 2 ou 3 dimensions et présentant ce type d'unité, ont été synthétisés. Des expérimentations spécifiques sont décrites à propos de la transformation hydrothermale du fluorogallophosphate Mu-3 (réseau monodimensionnel) en fluorogallophosphate Mu-2 (réseau tridimensionnel), ces deux matériaux contenant des unités D4R-F ; un mécanisme possible de réaction est suggéré. Plusieurs exemples sont aussi donnés, dans lesquels le fluor fait partie de la charpente minérale en tant que groupements terminaux (Ga–F) ou espèces pontantes (Ga–F–Ga). Finalement, la grande variété de coordination observée pour l'atome de gallium conduit à une importante flexibilité dans l'édification de la charpente minérale et permet ainsi la formation de nombreuses structures inédites. Pour citer cet article : P. Caullet et al., C. R. Chimie 8 (2005).