Reduction of α,β-unsaturated carbonyl compounds by palladium(II) and nickel(II) complexes having nitrogen-containing ligands

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• 作者：Partha P. Jana ; Rupam Sarma ; Jubaraj B. Baruah
• 关键词：N ; N-Dimethylammine borane ; <img src="http ; //www.sciencedirect.com/scidirimg/entities/204e.gif" alt="greek small letter alpha" title="greek small letter alpha" border="0"> ; β ; -Unsaturated carbonyl compounds ; Nickel catalyst ; Palladium cat
• 刊名：Journal of Molecular Catalysis A ; Chemical
• 出版年：2008
• 期刊代码：57_13811169
• 类别：ch
• 出版时间：17 June 2008
• 卷：289
• 期：1-2
• 页码：57-60
• 文件大小：196 K

摘要

Bien que les adduits du fer (II) avec des amines hétérocycliques bidentates, de formule générale Fe(NN)₂X₂, aient été largement étudiés, en particulier dans le cas où NN = 2,2'-dipyridyl ou 9,10-phénantroline, leurs homologues avec des amines aliphatiques bidentates sont peu développés. Des études thermochimiques ont montré que les complexes Fe[(NN)₃]²⁺ et [Fe(NN)₂L₂]²⁺ se forment en solution aqueuse avec NN = diéthylènetriamine ou tétraéthylènepentamine. En outre, l'éthylènediamine et le propylènediamine réagissent avec FeCl₃ pour donner des composés d'addition du type FeCl₂·3NN et la structure du cation [Fe(éthylènediamine)₃]²⁺ a été récemment décrite. Les composés d'addition isolés jusqu'à maintenant sont le plus souvent hexacoordinés. Toutefois, quelques cas de complexes pentacoordinés ont été décrits. Dans le cadre général de nos recherches portant sur les dérivés organométalliques halogénés, nous avons entrepris l'étude des complexes d'addition du fer (II) dihalogénés avec les amines aliphatiques bidentates, ainsi que l'influence de la nature de l'halogène sur leur structure moléculaire. Le complexe FeCl₂(THF)_1,5 est un précurseur convenable pour la préparation de dérivés de formule générale Fe(NN)_nCl₂ (schéma 1). Les composés obtenus sont incolores, sensibles au dioxygène et se présentent sous la forme d'un solide microcristallin paramagnétique. Leur solubilité en milieu organique dépend largement de la nature du ligand. Le monoadduit dinucléaire [Fe(tmeda)Cl]₂(μ-Cl)₂ est obtenu lorsque FeCl₂(THF)_1,5 en solution dans le toluène est soumis à l'action de la diamine tétramétylsubstituée tmeda. La formation d'un produit de diaddition n'est pas observée, même quand un large excès de ligand tmeda est utilisé. L'orientation préférentielle de la réaction vers la formation d'un complexe dinucléaire est discutée en terme d'influence du solvant. Avec l'éthylènediamine ou la diméthyléthylènediamine (dmeda), le même type de réaction conduit aux composés de diaddition Fe(NN)₂Cl₂. Le composé de monoaddition Fe(dmeda)Cl₂ peut être obtenu à partir de Fe(dmeda)₂Cl₂ par simple activation thermique sous pression réduite. La résolution de la structure cristalline du composé de monoaddition Fe(dienMe)Cl₂ (dienMe = bis(2-diméthylaminoéthyl)méthylamine) révèle un environnement pyramidal à base carré très distordu autour du fer (II), l'un des atomes de chlore occupant la position apicale (figure 1). Le complexe mononucléaire cis-Fe(CO)₄X₂ (X = Br, I) est aussi un composé de départ convenable pour obtenir les dérivés de mono- et de diaddition Fe(NN)_nX₂. Les composés iodés sont moins stables que leurs homologues chlorés. La résolution de la structure cristalline du complexe Fe(tmeda)I₂ révèle un environnement tétraédrique distordu autour du centre métallique (figure 2). Il s'agit du premier exemple de complexe tétracoordiné du fer (II) à ligand diamine.