基于表面增强拉曼光谱的氰化物中毒快速检测新技术
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摘要
目的氰化物是一种廉价易得的速杀型血液性化学毒剂,工业用途广泛,中毒事件常有发生。被人体吸收后,氰基易与氧化型细胞色素氧化酶分子中的Fe~(3+)结合,阻断氧还电子传递,抑制呼吸酶活性,发生细胞窒息,最后导致呼吸麻痹死亡。目前针对氰化物中毒快速检测的比色法灵敏度仅在ppm水平、且存在较高的基质干扰,而色谱(质谱)等实验室检测技术存在样品前处理复杂耗时、不能适用于现场检测等缺点。表面增强拉曼光谱(SERS)技术具有样品前处理简单、检测速度快、灵敏度高、指纹谱准确识别等优点,且可利用便携式拉曼光谱提供可行性高的现场快速检测。本研究通过建立一种氰化物现场检测SERS新技术,结合简便、有效的样品裂解后快速捕集方法,实现快速、高灵敏的氰化物染毒(中毒)生物样品的现场SERS检测。方法以有孔Au@SiO_2核壳型纳米粒子(pinSHIN)为SERS增强基底,通过Au核与CN形成Au-CN强作用力,实现了CN~-高灵敏的SERS检测。Pin SHIN极薄的有孔SiO_2壳层能有效保护金核,极大地削弱了Au-CN键形成所导致的溶金效应,并可耐受较宽的pH范围,使其稳定性较之普通AuNPs大大提高。鉴于难以直接检测到血液中与细胞色素氧化酶结合的CN~-,我们构建和优化了生物样品在线裂解捕集技术,以浓硫酸酸化样品,有效地将结合态中的CN~-裂解并转化为挥发性HCN,再经N_2吹扫至碱液中形成NaCN,从而可直接进行SERS检测,并且有效克服了复杂基质的干扰。方法经氰化物静脉注射染毒大鼠血样检测证明了可行性。并进一步成功应用于多种复杂基质及突发中毒事件的快速检测。结果结合在线裂解捕集及pinSHIN基底,实现了对中毒样本的快速、通量处理,每份样品的处理与SERS检测时间均<10 min,方法灵敏度为10 ppb。该方法已在生物样品、食品和环境等复杂基质中氰化物的现场检测中得到成功应用,在课题组所承担的"天津8·12特大爆炸事故"伤员血、尿样品的应急检测任务与美国FDA发出天津港药品外包装氰化物污染预警事件检测任务中均实现了快速响应,所提供的SERS测定数据与气相色谱-氮磷检测确证数据间具有较高的符合度。结论结合在线裂解捕集的氰化物中毒现场SERS检测新技术具有快速、准确、灵敏度高等优点,在氰化物中毒现场快速检测中展现出了良好的应用前景。
引文