三氮烯光碱调控过程的理论研究

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• 论文作者：肖红梅 ; 方维海 ; 陈雪波
• 年：2016
• 作者机构：北京师范大学化学学院理论与计算光化学教育部重点实验室;
• 论文关键词：光碱 ; 异构化 ; 质子化
• 会议召开时间：2016-07-01
• 会议录名称：中国化学会第30届学术年会摘要集-第十九分会：化学中的量子与经典动力学
• 语种：中文
• 分类号：O621.1
• 学会代码：ZGHY
• 会议名称：中国化学会第30届学术年会-第十九分会 ; 化学中的量子与经典动力学
• 会议地点：中国辽宁大连
• 主办单位：中国化学会
• 学会名称：中国化学会
• 页数：1
• 文件大小：226k
• 原文格式：D
• 会议级别：全国

摘要

利用光能控制诸如三氮稀等含氮化合物的异构化或者断键反应,实现对其水溶液碱性的调控,开创了光化学研究新的方向,具有广阔的应用前景~([1])。我们采用多组态微扰理论并结合单分子反应速率计算,研究了三氮稀在水溶液中可能的光异构化及随后的断键反应机制(Figure 1)。我们首次在理论上发现,由于n→π*电子跃迁导致N=N伸长,NNC键角发生少许反转(inversion),进而触发N-N转轴的旋转(rotation),沿着能量下降的反应途径完成从E→Z的顺反异构。这种新型的异构化方式是主要由转轴的形变触发和驱动,远端的芳香环仅在异构化最后阶段发生转动,这种转轴驱动的顺反异构化方式超越了传统的异构化图像。与E式三氮烯相比,Z式异构体的共轭效应完全被破坏,使孤对电子得到充分释放,因此N原子电负性增加,其水溶液碱性随之增强。我们还研究了N1、N3原子的质子化过程以及N3原子质子化之后的断键反应,并通过质子化正逆反应速率定量计算~([2-3]),揭示出其光碱效应的本源及内在驱动力。

引文

[1]He,J;Flora,W,Kimani;John,C,Jewett.J.Am.Chem.Soc.2015,137:9764
    [2]Yang,W,J;Chen,X,B*.Phys.Chem.Phys.2014,16:4242
    [2]Dai,J,Z;Han,J;Chen,X,B,*Fang,W,H;Ma,J,N;Phillips,D,L.Phys.Chem.Phys.2015,17:27001