一类取代基影响的二氟化硼偶氮化合物的热致异构化机理的理论研究

详细信息    查看官网全文

• 英文论文题名：Theoretical study on thermal Cis-to-Trans isomerization of BF_2-coordinated azo compounds of the para-substitution with electron donating groups
• 论文作者：王永朋 ; 白福全 ; 张红星
• 英文论文作者：Yong-Peng Wang ; Fu-Quan Bai ; Hong-Xing Zhang ; Institute of Theoretical Chemistry ; Jilin University
• 年：2016
• 作者机构：吉林大学理论化学研究所;
• 论文关键词：二氟化硼配位(BF2-coordinated)的偶氮化合物 ; 位给电子基团 ; 密度泛函理论(DFT) ; 过渡态理论(TST) ; 热反应速率 ; 热半衰期
• 会议召开时间：2016-07-01
• 会议录名称：中国化学会第30届学术年会摘要集-第十八分会：电子结构理论方法的发展与应用
• 语种：中文
• 分类号：O641.1
• 学会代码：ZGHY
• 会议名称：中国化学会第30届学术年会-第十八分会 ; 电子结构理论方法的发展与应用
• 会议地点：中国辽宁大连
• 主办单位：中国化学会
• 学会名称：中国化学会
• 页数：1
• 文件大小：608k
• 原文格式：D
• 会议级别：全国

摘要

首次研究了对位给电子基团对一类二氟化硼配位(BF_2-coordinated)的偶氮化合物取代基影响的热致异构化机理进行了系统研究。并且基于密度泛函理论(DFT)的研究表明,具有不同给电子能力的给电子基团能够明显影响吸收光谱峰值的位置、分子轨道能级的大小、分子(反式结构)的跃迁性质、热致顺反异构的反应速率的快慢和分子(顺式结构)的热半衰期的长短。在传统的过渡态理论(TST)计算研究中,热反应速率和热半衰期的计算的在294k(实验测试的温度),且理论计算的热半衰期的结果相比于实验上测试值的变化趋势及规律定性吻合。热致异构化反应机理与对位给电子基团的给电子能力大小之间的关系揭示了以N=N-C键角变化的反转机理有利于有对位取代的BF_2-coordinated偶氮化合物的热反应,而对于无取代的则是以N=N二面角的旋转机理更有利。
The computational results can be summarized as following.First, with the increase of electron-donating ability, the thermal cis→trans isomerization rates k_(c→t) is accelerated.Furthermore, the corresponding half-lives τ(1?2) is shortened.Second, the TS-in for the BF_2S with EDGs is more favorable than the TS-ro, but the TS-ro is more favorable for non-substituent species.

引文

[1].Yang,Y.;Hughes,R.P.;Aprahamian,I.,Visible light switching of a BF2-coordinated azo compound.J.Am.Chem.Soc.2012,134(37),15221-15224.
    [2].Yang,Y.;Hughes,R.P.;Aprahamian,I.,Near-infrared light activated azo-BF2 switches.J.Am.Chem.Soc.2014,136(38),13190-13193.