摘要
首次研究了对位给电子基团对一类二氟化硼配位(BF_2-coordinated)的偶氮化合物取代基影响的热致异构化机理进行了系统研究。并且基于密度泛函理论(DFT)的研究表明,具有不同给电子能力的给电子基团能够明显影响吸收光谱峰值的位置、分子轨道能级的大小、分子(反式结构)的跃迁性质、热致顺反异构的反应速率的快慢和分子(顺式结构)的热半衰期的长短。在传统的过渡态理论(TST)计算研究中,热反应速率和热半衰期的计算的在294k(实验测试的温度),且理论计算的热半衰期的结果相比于实验上测试值的变化趋势及规律定性吻合。热致异构化反应机理与对位给电子基团的给电子能力大小之间的关系揭示了以N=N-C键角变化的反转机理有利于有对位取代的BF_2-coordinated偶氮化合物的热反应,而对于无取代的则是以N=N二面角的旋转机理更有利。
The computational results can be summarized as following.First, with the increase of electron-donating ability, the thermal cis→trans isomerization rates k_(c→t) is accelerated.Furthermore, the corresponding half-lives τ(1?2) is shortened.Second, the TS-in for the BF_2S with EDGs is more favorable than the TS-ro, but the TS-ro is more favorable for non-substituent species.
引文
[1].Yang,Y.;Hughes,R.P.;Aprahamian,I.,Visible light switching of a BF2-coordinated azo compound.J.Am.Chem.Soc.2012,134(37),15221-15224.
[2].Yang,Y.;Hughes,R.P.;Aprahamian,I.,Near-infrared light activated azo-BF2 switches.J.Am.Chem.Soc.2014,136(38),13190-13193.