MOR分子筛与水复合环境共催化α-丙氨酸分子的手性转变机理

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• 英文论文题名：The chiral shift mechanism of alpha alanine molecules catalyzed by MOR zeolite with water composite environment
• 论文作者：王佐成 ; 梅泽民 ; 闫红彦
• 年：2016
• 作者机构：白城师范学院物理学院;白城师范学院化学学院;白城师范学院计算机科学院;
• 论文关键词：MOR分子筛 ; α-丙氨酸 ; 手性转变 ; ONIOM方法 ; 密度泛函 ; 从头算 ; 过渡态
• 会议召开时间：2016-07-01
• 会议录名称：中国化学会第30届学术年会摘要集-第三十二分会： 多孔功能材料
• 语种：中文
• 分类号：O643.31;O621.13
• 学会代码：ZGHY
• 会议名称：中国化学会第30届学术年会-第三十二分会 ; 多孔功能材料
• 会议地点：中国辽宁大连
• 主办单位：中国化学会
• 学会名称：中国化学会
• 页数：1
• 文件大小：411k
• 原文格式：D
• 会议级别：全国

摘要

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法~~[1],在ONIOM(MP2~~[2]/6-311++G(3df,3pd):UFF)/ONIOM(CAM-B3LYP~~[3]/6-31+G(d,p):UFF)水平,研究了MOR分子筛12元环孔道与水的复合环境对α-Ala手性转变反应的共催化,研究了α-Ala分子限域在MOR分子筛内的非断键异构过程的水溶剂效应。结构分析表明:7元环过渡态~~[4]aTS2·2H_2O@MOR比5元环过渡态aTS2·1H_2O@MOR对应的键角明显增大,9元环过渡态aT S2·3H_2O@MOR比7元环过渡态aT S2·2H_2O@MOR对应的键角略有增大;aI NT1·2H_2O@MOR与aI NT1·1H_2O@MOR相比较,347C-359H键长明显增加,水分子的氧原子与将要迁移的氢原子间的键长明显增加;过渡态dTS1·3H_2O@MOR和d TS2·3H_2O@MOR的9元环结构明显不在同一平面。反应通道研究发现:α-Ala手性转变反应有a、b、c和d四个通道。a、b、c通道分别是手性C上的H只以氨基N、顺次以羰基O和氨基N及只以羰基O为桥,从手性碳的一侧迁移到另一侧;d通道是羧基内H转移后,手性C上的H再以新羰基O为桥迁移。势能面计算表明:a通道是优势通道,以2个和3个水分子为H迁移媒介时,该反应通道上的决速步能垒为128.9和121.2(kJ·mol~(-1)),比裸反应和只限域在MOR分子筛内时均有大幅降低。结果表明:MOR分子筛与水的复合环境对质子迁移过程具有较好的共催化作用,可作为α-丙氨酸手性转变反应的纳米反应器;生命体内类似于MOR分子筛与水的复合环境可实现左α-Ala的手性转变。

引文

[1]Svensson M,Humbel S,Froese R D J,et al.Physical Chemistry,1996,100(50):19357-19363.
    [2]J.S.Binkley,J.A.Pople.Int.J.Quantum.Chem,1975,9(2):229-236.
    [3]Kobayashi R,Amos R D.Chem Phys Letts,2006,420:106-109.
    [4]Garrett B C,Truhlar D G.Journal of Physical Chemistry,1979,83(8):1052~1079.