Trans/Cis-丁烯酸二甲酯专一性环加成trans-7-氮杂降冰片烯理论研究

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• 论文作者：王勉 ; 张敏 ; 王坚毅
• 年：2016
• 作者机构：广西大学化学化工学院;
• 论文关键词：7-氮杂降冰片烯 ; 环加成 ; TpW(NO)(PMe_3) ; 机理 ; DFT
• 会议召开时间：2016-07-01
• 会议录名称：中国化学会第30届学术年会摘要集-第十八分会：电子结构理论方法的发展与应用
• 语种：中文
• 分类号：O621.256.7
• 学会代码：ZGHY
• 会议名称：中国化学会第30届学术年会-第十八分会 ; 电子结构理论方法的发展与应用
• 会议地点：中国辽宁大连
• 主办单位：中国化学会
• 学会名称：中国化学会
• 页数：1
• 文件大小：248k
• 原文格式：D
• 会议级别：全国

摘要

本文采用密度泛函理论(DFT)方法研究Trans/Cis-丁烯酸二甲酯与二甲基吡咯专一性环加成trans-7-氮杂降冰片烯的机理。我们的研究发现:TpW(NO)(PMe_3)(η~2-3H-2,5-dimethylpyrrole)倾向经历两次TpW(NO)(PMe_3)迁移、两次1,5-氢负离子迁移、一次还原消除异构化为TpW(NO)(PMe_3)(η~2-1H-2,5-dimethylpyrrole)。在这异构化过程中,TpW(NO)(PMe_3)起着质子中转的作用。异构化形成的TpW(NO)(PMe_3)(η~2-1H-2,5-dimethylpyrrole)接着与Trans-丁烯酸二甲酯反式协同环加成得到Trans-7-氮杂降冰片烯,活化能垒为21.8 kcal/mol。而与Cis-丁烯酸二甲酯反应更可能经历一个顺式协同环加成→开环→关环的过程,最终也会生成Trans-7-氮杂降冰片烯产物。在这环加成→开环→关环过程中,顺式协同环加成与开环过程需克服类似高的能垒(21.5 VS21.9kcal/mol)而处于动态平衡。TpW(NO)(PMe_3)通过将W原子的d电子贡给Diels-Alder反应的二烯体系,而促进Trans/Cis-丁烯酸二甲酯与二甲基吡咯的环加成过程,同时亦有利于环加成产物cis-7-氮杂降冰片烯的开环过程。而且,Trans-7-氮杂降冰片烯较cis-7-氮杂降冰片烯稳定7.4kcal/mol。这些结果为Trans/Cis-丁烯酸二甲酯与二甲基吡咯专一性生成trans-7-氮杂降冰片烯提供了一个全新而合理的理论解释。

引文

[1]Mian Wang,Hao Luo,Min Zhang and Jianyi Wang*,J.Phys.Chem.A 2015,119,6563
    [2]Xuesong Wu,Mian Wang,Guangwu Zhang,Yan Zhao,Jianyi Wang*and Haibo Ge*,Chem.Sci.2015,6,5882