高分子胶粘剂及聚己内酯/羟基磷灰石纳米复合材料的制备与表征
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摘要
近年来，合成高分子材料的新型发展方向已经逐渐拓展到医用、通讯、光电，农业等诸多领域。本论文主要研究了高分子型胶粘剂的合成及生物可降解高分子在复合材料制备中的应用。论文分为两大部分：第一部分为丙烯酸类胶粘剂和双组分聚氨酯类胶粘剂的合成；第二部分为生物可降解的聚己内酯(PCL)/羟基磷灰石(HA)纳米复合材料的制备。具体内容如下：
1、采用半连续种子聚合的方法合成丙烯酸酯型胶粘剂，探讨了合成胶粘剂的软硬单体的配比、功能性单体的种类、用量及工艺条件(乳化剂的用量、反应时间和温度)对胶粘剂各项性能的影响，通过红外光谱对胶粘剂的微观结构进行表征，并最终确定较好的工艺配方。结果显示合成出的胶粘剂粒径小且均匀、稳定性好，用于印染具有良好的性能，有广泛的应用前景。
2、研究了可用于塑塑复合的双组分聚氨酯型胶粘剂合成工艺。利用蓖麻油和甲苯二异氰酸酯(TDI)进行预聚得到主剂，固化剂通过三羟甲基丙烷(TMP)和TDI聚合得到，并在主剂和固化剂复合时加入少量的催化剂，同时探讨了主剂中NCO/OH配比、固化剂的用量和催化剂的种类及用量对双组分胶粘剂性能的影响，通过FT-IR对双组分聚氨酯胶粘剂的固化过程进行动态观察。结果表明研制出的双组分胶粘剂用于塑塑复合性能较佳，鉴于原料的价格低廉，生产工艺简单，有望在工业上得到应用。
3、本文通过煅烧自然骨的方法得到了纳米级的羟基磷灰石，并将其与己内酯单体原位聚合，制备了聚己内酯/羟基磷灰石生物可降解复合材料。探讨了羟基磷灰石与己内酯不同配比对复合材料性能的影响，并通过SEM、FT-IR、XRD、力学性能等分析测试手段对合成的复合材料的性能、微观结构及内部形貌进行表征。结果表明，羟基磷灰石在聚己内酯基体中均匀分散，两者之间具有较好的界面相容性。这种复合材料集中了羟基磷灰石和聚己内酯优越性能，具有良好的强度和生物相容性。本研究工作为合成可用于骨修复和骨替代的复合材料提供了新的方法，具有重要的理论和实际意义。
In recent years, the development of new synthetic polymeric materials has been gradually extended to the medical, telecommunications, photoelectricity, agriculture and other fields. In the paper, the synthesis and application of polymeric adhesive and biodegradable polycaprolactone(PCL)/hydroxyapatite(HA) nano-composite material were discussed. This paper is divided into two parts: In the first part, the synthesis of acrylic adhesive and two-component polyurethane adhesive were studied; and in the second part, the preparation of PCL/HA composite material were investigated. The main contents are as follows:
(1) The acrylic adhesive was synthesized by the method of semicontinuous emulsion polymerization. The effect of the weight ratio of monomer, type and quantity of functional monomer, the amount of emulsifier, reaction time and temperature on the properties of adhesive was discussed. And the molecular structure of the acrylate adhesive was characterized by FT-IR. Finally, the better production process of acrylic adhesive was determined. The results showed that the acrylic adhesive with small size and excellent stability was successfully synthesized, which could be applied in the field of printing and dyeing.
(2) The two-component polyurethane adhesive, which can be used in the adhesion of plastic-plastic, was prepared in this part. The main agent was synthesized by castor oil and toluene diisocyanate(TDI), and the curing agent was polymerized by Trimethylolpropane(TMP) and TDI. When the main agent and curing agent were compounded, a small amount of catalyst was added. The effect of molar ratio of NCO to OH, the weight of activator and the weight ratio of main agent and curing agent on property of adhesive was investigated. And the curing process of the adhesive was characterized by FT-IR. The results showed that the properties of the adhesive were excellent. And the adhesive may be applied in industry for its low-cost and simple-technique in near future.
(3) The nano-particles of HA was obtained by calcining the natural pig bone. Then, the PCL/HA composite material was synthesized by CL and produced HA via in-situ polymerization. We discussed the effect of different weight ratios of HA to CL on the performance of composite material, and the morphology and microstructure of obtained composite material were characterized by SEM, FT-IR and XRD, et al. The results showed that HA was uniformly dispersed in PCL matrix. And there was a better interface compatibility between them. The composite materials with good strength and biocompatibility possess the superior capability of both HA and PCL. The study provided a new way for synthesizing composite materials that could be used for repairing and substituting for human damaged bone, which is significant in theory and practice of bio-medicine.
1、采用半连续种子聚合的方法合成丙烯酸酯型胶粘剂，探讨了合成胶粘剂的软硬单体的配比、功能性单体的种类、用量及工艺条件(乳化剂的用量、反应时间和温度)对胶粘剂各项性能的影响，通过红外光谱对胶粘剂的微观结构进行表征，并最终确定较好的工艺配方。结果显示合成出的胶粘剂粒径小且均匀、稳定性好，用于印染具有良好的性能，有广泛的应用前景。
2、研究了可用于塑塑复合的双组分聚氨酯型胶粘剂合成工艺。利用蓖麻油和甲苯二异氰酸酯(TDI)进行预聚得到主剂，固化剂通过三羟甲基丙烷(TMP)和TDI聚合得到，并在主剂和固化剂复合时加入少量的催化剂，同时探讨了主剂中NCO/OH配比、固化剂的用量和催化剂的种类及用量对双组分胶粘剂性能的影响，通过FT-IR对双组分聚氨酯胶粘剂的固化过程进行动态观察。结果表明研制出的双组分胶粘剂用于塑塑复合性能较佳，鉴于原料的价格低廉，生产工艺简单，有望在工业上得到应用。
3、本文通过煅烧自然骨的方法得到了纳米级的羟基磷灰石，并将其与己内酯单体原位聚合，制备了聚己内酯/羟基磷灰石生物可降解复合材料。探讨了羟基磷灰石与己内酯不同配比对复合材料性能的影响，并通过SEM、FT-IR、XRD、力学性能等分析测试手段对合成的复合材料的性能、微观结构及内部形貌进行表征。结果表明，羟基磷灰石在聚己内酯基体中均匀分散，两者之间具有较好的界面相容性。这种复合材料集中了羟基磷灰石和聚己内酯优越性能，具有良好的强度和生物相容性。本研究工作为合成可用于骨修复和骨替代的复合材料提供了新的方法，具有重要的理论和实际意义。
In recent years, the development of new synthetic polymeric materials has been gradually extended to the medical, telecommunications, photoelectricity, agriculture and other fields. In the paper, the synthesis and application of polymeric adhesive and biodegradable polycaprolactone(PCL)/hydroxyapatite(HA) nano-composite material were discussed. This paper is divided into two parts: In the first part, the synthesis of acrylic adhesive and two-component polyurethane adhesive were studied; and in the second part, the preparation of PCL/HA composite material were investigated. The main contents are as follows:
(1) The acrylic adhesive was synthesized by the method of semicontinuous emulsion polymerization. The effect of the weight ratio of monomer, type and quantity of functional monomer, the amount of emulsifier, reaction time and temperature on the properties of adhesive was discussed. And the molecular structure of the acrylate adhesive was characterized by FT-IR. Finally, the better production process of acrylic adhesive was determined. The results showed that the acrylic adhesive with small size and excellent stability was successfully synthesized, which could be applied in the field of printing and dyeing.
(2) The two-component polyurethane adhesive, which can be used in the adhesion of plastic-plastic, was prepared in this part. The main agent was synthesized by castor oil and toluene diisocyanate(TDI), and the curing agent was polymerized by Trimethylolpropane(TMP) and TDI. When the main agent and curing agent were compounded, a small amount of catalyst was added. The effect of molar ratio of NCO to OH, the weight of activator and the weight ratio of main agent and curing agent on property of adhesive was investigated. And the curing process of the adhesive was characterized by FT-IR. The results showed that the properties of the adhesive were excellent. And the adhesive may be applied in industry for its low-cost and simple-technique in near future.
(3) The nano-particles of HA was obtained by calcining the natural pig bone. Then, the PCL/HA composite material was synthesized by CL and produced HA via in-situ polymerization. We discussed the effect of different weight ratios of HA to CL on the performance of composite material, and the morphology and microstructure of obtained composite material were characterized by SEM, FT-IR and XRD, et al. The results showed that HA was uniformly dispersed in PCL matrix. And there was a better interface compatibility between them. The composite materials with good strength and biocompatibility possess the superior capability of both HA and PCL. The study provided a new way for synthesizing composite materials that could be used for repairing and substituting for human damaged bone, which is significant in theory and practice of bio-medicine.
引文
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