超细煤矸石作天然橡胶补强填充剂的性能研究
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摘要
煤矸石是煤层中或煤层周围伴有可燃物质的岩石，是采煤和选煤过程中所排出的工业废料，主要矿物由高岭土和有机矿物组分构成，煤矸石的大量排放不仅占用大量土地，而且还会对土壤、植被、水体和大气造成严重的污染，危害人体健康。本论文用煤矸石作原料，通过超细粉碎，表面改性制成了一种高分子聚合物的补强填充剂。用它部分取代炭黑做橡胶补强填充剂，既可以利用废物，又能降低橡胶制品的价格，具有明显的经济效益和社会效益。
实验中的煤矸石采自山西某矿，主要化学组成为SiO_2：31.98％，Al_2O_3：19.95％，Fe_2O_3：0.74％，烧失量：45.7 5％ DBP吸油值0.45～0.50ml／g，DTA分析表明，煤矸石矿物组成为高岭土和部分有机组分。
用超细气流粉碎机对煤矸石超细粉碎以后获得三个产品，用激光粒度分析仪对其粒度分析结果表明，煤矸石的大部分颗粒都在1 μm以下，粉碎前后的红外光谱表明煤矸石经超细粉碎以后，表面的有机官能团活性变强。
本课题用硅烷偶联剂KH-550、钛酸酯偶联剂NDZ-130、NDZ-201对粉碎后的煤矸石进行了表面改性，并用活化指数法和红外光谱对表面改性的煤矸石进行
太原理}_大学顿一卜泪{究‘}几学位论文
预评价，结果表明在改性后煤研石的表面覆盖了一层有
机分子，山亲水农面变为疏水表面，井对改性的机理作
一了进一步的讨论。
将经过超细粉碎和表而改性的煤研石填充到人然
橡胶中，对混炼胶的拉伸强度、撕裂强度等力学性能的
测试结果表明，煤研石的粒度，表面性质、表而改性剂
的利，类等对混炼胶性能有很大的影响，祠’‘粉粒度越细，
与橡胶基体的作用越好，混炼胶的性能越好。超细煤研
石表面的有机基团和大量缺陷，使它不同于一般的无机
填料，而使用不同的偶联剂对混炼胶的性能的改变也不
1!一刁，所以选用合适的偶联剂对于提高改性效果足关键的
_一‘步。
煤研石的填充量的大小对橡胶的力学性能有很大
的影响，在天然橡胶用量为300克时，粗煤研石工liJ量为
759左右，超细煤研石用量为759一1059，改性煤研石
在1059左右时补强性能址仕。
另外，本论文还对锻烧煤研石和非锻烧煤不i1=石进行
了对比，结果表明锻烧煤研石和非锻烧煤研石的改性机
理，与橡胶基体的作用机理都有很人的不同。非锻烧煤
研石主要是利用表面的烃基，而锻烧煤歼石则主要是利
用农而的51一。键和八卜。键。
Coal gangue is a rock exist inside coal-layer and the circumference of coal-layer, is an industrial solid waste produced during the processing of coal mining and mineral processing, the mineral components of which is kaoline and organic component part. The coal gangue not only take up the land of large quantity, but pollute the soil, plants, water and air resulted in endanger the health of human body. Using coal gangue as raw material, we made a kind of new type polymer reinforcing filler for rubber by ultra-fine grinding and surface treatment. Coal gangue partial replacement of carbon black, which not only make use of waste material but also reduce the price of rubber product, and which have economic and social benefits.
The coal gangue come from main coal-layer in QinShui coalfield of china, The main composition and the property parameters of coal gangue are SiO2,34.16% ; Ai2O3,29.48%; Fe2O3,0.78%; ignition lose,35.02%; oil factor DBF, 0.45 -
0.50ml/g; DTA indicate that the mineral ingredients of coal gangue are kaolin and organic component.
We can take three gangue products after grinding by Ultrasonic jet mill, the results of particle size indicate the most of particle is below 1 u m ,the result of infared analysis demonstrated ,after grinding, the activity of surface groups of coal gangue become stronger.
The coal gangue were modified with titanate alkoxide coupling agent NDZ-13(K NDZ-201 and silane coupling agent KH-550 in this paper. The modification effects were assessed with activation index and infrared absorption spectroscopy, the result showed the surface of coal gangue is covered with a layer organic molecular, the surface has changed from hydrophilic to hydrophobic .
The coal gangue was filled into rubber after ultra-fine grinding and modification. The measurement of properties of vulcanized rubber showed the properties correlated to the particle size, structure and surface properties of rubber filler. As particle size becomes smaller, and the surface area increases, providing more available contact between the rubber matrix and the filler particle and the properties of vulcanized rubber are better. The lots of organic groups and defects of coal gangue surface lead to difference between coal gangue and comment inorganic fillers and different coupling agent have different influence on the properties of rubber, the choose of coupling agent is the key of surface treatment.
The quantity of coal gangue has more effect on the properties of rubber. When the quantity of rubber is 300g,the quantity of the coarse coal gangue is 75g,the ultra-fine coal gangue is 75-105g ,the modified coal gangue is 105g ,the properties of vulcanized rubber is the best.
In addition, the paper discussed the difference between the calcinated coal gangue and coal gangue, which indicated the modified mechanism and the action mechanism with rubber between the calcinated coal gangue and coal gangue is different, the coal gangue depend on-OH, and the calcinated coal gangue depend on Si-O and Al-O.
实验中的煤矸石采自山西某矿，主要化学组成为SiO_2：31.98％，Al_2O_3：19.95％，Fe_2O_3：0.74％，烧失量：45.7 5％ DBP吸油值0.45～0.50ml／g，DTA分析表明，煤矸石矿物组成为高岭土和部分有机组分。
用超细气流粉碎机对煤矸石超细粉碎以后获得三个产品，用激光粒度分析仪对其粒度分析结果表明，煤矸石的大部分颗粒都在1 μm以下，粉碎前后的红外光谱表明煤矸石经超细粉碎以后，表面的有机官能团活性变强。
本课题用硅烷偶联剂KH-550、钛酸酯偶联剂NDZ-130、NDZ-201对粉碎后的煤矸石进行了表面改性，并用活化指数法和红外光谱对表面改性的煤矸石进行
太原理}_大学顿一卜泪{究‘}几学位论文
预评价，结果表明在改性后煤研石的表面覆盖了一层有
机分子，山亲水农面变为疏水表面，井对改性的机理作
一了进一步的讨论。
将经过超细粉碎和表而改性的煤研石填充到人然
橡胶中，对混炼胶的拉伸强度、撕裂强度等力学性能的
测试结果表明，煤研石的粒度，表面性质、表而改性剂
的利，类等对混炼胶性能有很大的影响，祠’‘粉粒度越细，
与橡胶基体的作用越好，混炼胶的性能越好。超细煤研
石表面的有机基团和大量缺陷，使它不同于一般的无机
填料，而使用不同的偶联剂对混炼胶的性能的改变也不
1!一刁，所以选用合适的偶联剂对于提高改性效果足关键的
_一‘步。
煤研石的填充量的大小对橡胶的力学性能有很大
的影响，在天然橡胶用量为300克时，粗煤研石工liJ量为
759左右，超细煤研石用量为759一1059，改性煤研石
在1059左右时补强性能址仕。
另外，本论文还对锻烧煤研石和非锻烧煤不i1=石进行
了对比，结果表明锻烧煤研石和非锻烧煤研石的改性机
理，与橡胶基体的作用机理都有很人的不同。非锻烧煤
研石主要是利用表面的烃基，而锻烧煤歼石则主要是利
用农而的51一。键和八卜。键。
Coal gangue is a rock exist inside coal-layer and the circumference of coal-layer, is an industrial solid waste produced during the processing of coal mining and mineral processing, the mineral components of which is kaoline and organic component part. The coal gangue not only take up the land of large quantity, but pollute the soil, plants, water and air resulted in endanger the health of human body. Using coal gangue as raw material, we made a kind of new type polymer reinforcing filler for rubber by ultra-fine grinding and surface treatment. Coal gangue partial replacement of carbon black, which not only make use of waste material but also reduce the price of rubber product, and which have economic and social benefits.
The coal gangue come from main coal-layer in QinShui coalfield of china, The main composition and the property parameters of coal gangue are SiO2,34.16% ; Ai2O3,29.48%; Fe2O3,0.78%; ignition lose,35.02%; oil factor DBF, 0.45 -
0.50ml/g; DTA indicate that the mineral ingredients of coal gangue are kaolin and organic component.
We can take three gangue products after grinding by Ultrasonic jet mill, the results of particle size indicate the most of particle is below 1 u m ,the result of infared analysis demonstrated ,after grinding, the activity of surface groups of coal gangue become stronger.
The coal gangue were modified with titanate alkoxide coupling agent NDZ-13(K NDZ-201 and silane coupling agent KH-550 in this paper. The modification effects were assessed with activation index and infrared absorption spectroscopy, the result showed the surface of coal gangue is covered with a layer organic molecular, the surface has changed from hydrophilic to hydrophobic .
The coal gangue was filled into rubber after ultra-fine grinding and modification. The measurement of properties of vulcanized rubber showed the properties correlated to the particle size, structure and surface properties of rubber filler. As particle size becomes smaller, and the surface area increases, providing more available contact between the rubber matrix and the filler particle and the properties of vulcanized rubber are better. The lots of organic groups and defects of coal gangue surface lead to difference between coal gangue and comment inorganic fillers and different coupling agent have different influence on the properties of rubber, the choose of coupling agent is the key of surface treatment.
The quantity of coal gangue has more effect on the properties of rubber. When the quantity of rubber is 300g,the quantity of the coarse coal gangue is 75g,the ultra-fine coal gangue is 75-105g ,the modified coal gangue is 105g ,the properties of vulcanized rubber is the best.
In addition, the paper discussed the difference between the calcinated coal gangue and coal gangue, which indicated the modified mechanism and the action mechanism with rubber between the calcinated coal gangue and coal gangue is different, the coal gangue depend on-OH, and the calcinated coal gangue depend on Si-O and Al-O.
引文
[1] 杨清芝 主编 现代橡胶工艺学 中国石化出版社 1995
[2] 贺鹏 赵安赤，聚合物改性纳米复合新技术，高分子通报，2001。2：74～81
[3] 祖占良 郑水林 非金属矿加工利用技术与现代产业发展 中国非金属矿工业导刊 1998(1)：13
[4] 郑水林，表面活性非金属矿物填料在型料制品中的应用现状与发展前景，中国非金属矿业导刊：1999(1)：7～10
[5] 李凤生编著 超细粉体投术 国防工业出版社，2001
[6] 郝子明 许申鸿 马顺发 聚烯烃填充剂的研究 青岛大学学报1996(1)
[7] 刘伯元 刘英俊 徐金山 超细重质碳酸钙在塑料中的应用 中国粉体技术 1999(1)：40～45
[8] 贾建业 宁平 王辅亚 王杨传 王建成 魏俊峰 汤艳杰 活性白云石粉替代轻钙在塑料和热塑料弹性体中的应用 非金属矿2001(2)：15
[9] 余志伟 粉石英填料在硬质橡胶制品中的应用 非金属矿 2001(2)：25～26
[10] 唐爱东功能粉体加工技术的发展 矿产保护与利用 1997(4)：42～44
[11] 曾凡 胡永平 杨毅 任守政 杨玉芬 编著 矿物加工颗粒学 2001
[12] 盖国胜 马正先 胡小芳 超细粉碎与分级设备进展 2000(5)：30
[13] 孙暄 王珉 左敦稳 超细粉碎加工技术现状 南京航空航天大学学报 Vol．28 NO．2 1996(4)：251～253
[14] H. El-Shall. Powder Technology, 1984, (38): 275～293
[15] R. Klimpcl., powder Technology1982, (31): 239～253
[16] M. J. Rhodes. Princioles of Powder Technology. John Wiley &. Sons Ltd, 1991
[17] 郭建斌 橡胶填料用绢云母矿粉气流超细粉碎工艺研究 非金属矿 2002(3)：43～44
[18] 李珍 沈上越 杨友生 马维新 针状硅灰石超细粉碎与晶形保护研究 非金属矿 2002(1)：11～14
[19] 盖国胜 彭晓 张云鹏 重质碳酸钙在立式搅拌磨中的粉磨改性和机械力化学效应的研究 1997(2)：13
[20] 丁浩 韩玉淑 卢寿慈 湿法超细磨矿中硬脂酸钠改性重质碳酸钙研究 非金属矿 1997(4)：32～35
[21] 丁浩 搅拌磨湿法超细磨矿中钛酸酯改性重质碳酸钙的研究(Ⅱ)国外金属矿选矿 1999(6)：18～20
[22] 郝宝红 超细粉磨时粉石英化学键变化的红外光谱分析 矿冶工程 2001(4)：64～65
[23] 杨慧芬 周张健 蒋胜昔 郭芬 伊利石的机械力化学改性研究中国矿业 1998(7)：6～10
[24] 杨华明 邱冠周 超细粉碎机械化学的发展 金属矿山 2000 (9)：21～22
[25] 郑水林编著 粉体表面改性 北京：中国建材工业出版社，1995
[26] 钱伯太 郑水林 非金属矿物表面改性技术的新进展 中国非金属矿工业导刊 1998(3)7～12
[27] Domka, L. Modification estimate of Kaolin, chalk, and precipitated calcium carbonate as plastomer and elastomer fillers Colloid and Polymer Science 272 10 1994 p 1190-1202
[28] Wu, Jihuai Shen, Zhen Wei, Congrong Chen, Yike Interactions between surface treated ultrafine mineral filler and filler and silicone rubber matrix Polymers and Polymer Composites v9 n3 2001 p 169-174
[29] H, Ishida et al. Journal of Polymer Sciner: Polymer physics edition, 1985, (23): 2227～2242
[30] Yang, Mei Shen, Shang-yue Jiang, Peng Test study of the surface modification of heavy calcium carbonate and the filling of HCC in styrene-butadiene rubber Kuangwu Yanshi v21 n4 december 2001 p19-22
[31] Garde, K. McGill, W. J. Woolard, C. D Surface modificationof fly ash-characterization and evaluation as reinforcing filler in polyisoprene PlasticsmRubber and Coposites 28 1 1999 inst of Materials p 1-10
[32] Hokkaido. Surface Modification. Powder Technology Handbook, 1990. 453～458
[33] U. S. PAT. 461973
[34] U. S. PAT. 4798766
[35] 吉晓莉 陈家炎 粉体表面改性处理设备及其发展 湖北化工 1998(4)：37～38
[36] 杨眉 沈上越 蒋鹏 重质碳酸钙表面改性及充填丁苯橡胶试验研究 矿物岩石 2001(22)：19～20
[37] 夏宗锐 乔德武 金静 湿磨云母粉改性研究 非金属矿 1995(6)～8
[38] 杨眉 沈上越 谭晓军 等 方解石型重质碳酸钙的表面改性及其
在橡胶中的应用研究 岩石矿物学杂志 1996(6)：164～165
[39] 潘鹤林 徐志珍 碳酸钙表面处理工艺研究剂机理探讨 无机盐工业 1997(4)
[40] 乔放 朱晓光 关淑敏 硅灰石增韧聚合物的界面粘接判据 中国矿业大学学报 1999(1)：86～87
[41] 吴伟端 潘兆橹 机械力化学改性硅灰石表面行为TEN的研究 矿物学报 2000(4)：397～398
[42] 张敬阳 吴季怀 魏从容 绢云母深加工产品在橡胶中的应用 矿产保护与利用 1998(1)：17～19
[43] C．R．G．Furtado，R．Nunes A．S．Ds siqueire Filho 云母填充德丁苯橡胶 橡胶参考资料 1995：44
[44] 董莲叶 刘彦春 李曦 硅灰石微粒表面特性及其应用的研究武汉工业大学学报1999(3)：29
[45] 郑水林 钱柏太 卢寿慈 重质碳酸钙／硅灰石复合填料表面改性研究 中国粉体技术 1999(5)：24
[46] 沈振 吴季怀 滑石-硅灰石复合矿物填充剂应用于硅橡胶 合成橡胶工业 1999(3)：174
[47] 高伟 汪倩 杨始燕 邓晓冬 碳酸钙与碳化硅对室温硫化钙橡胶的补强作用 高分子学报 2000(1)：1
[48] 王梦嫔 张双全 编 煤化学实验 中国矿业大学 1993 40～133
[49] 李晓湘 李国斌 刘小春 改性粉煤灰补强橡胶的研究 煤炭加工与综合利用 1998(2)：51
[50] 陈友治 丁庆军 徐瑛 彭立 粉煤灰的改性及应用研究武汉理工大学学报 2001(11)：19～21
[51] 吕瑶姣 张季爽 侯让坤 彭小平 韩文 活化粉煤灰在橡胶制品中应用的研究 环境科学1994(5)：35～38
[52] 杨晓杰 刘钦甫 朱在兴 许红亮 利用核磁共振研究煅烧高岭土表面改性机理 岩石矿物学杂志 1998(3)：266
[53] 沈上越 池波 李珍 赵亮 硅灰石表面改性及效果评价 矿产保护与利用2000(6)：24
[54] 蒋爱良 煤矸石的组成特征及利用途径 中国煤炭 Vol．26No．32000(9)：25～26
[55] 熊飞 我国煤矸石综合利用现状及对策 中国能源 1995(12)：23～25
[56] 冷发光 煤矸石综合利用的研究与应用现状 四川建筑科学研究 Vol．26 No．2000：44～45
[57] 王德海 邵群 马爱珍 郁昕 改性煤矸石对轻便雨靴外底补强性
能的影响 非金属矿 1995(1)：47～48
[58] 邵群 王德海 胡多朝 矸石粉组成及其与橡胶的相容性研究 煤炭加工与综合利用 1997(2)：25～27
[59] 王德海 邵群 胡多朝 橡胶填料中煤矸石分散性能的研究煤炭科学技术1997(7)：21～23
[60] 王德海 表面处理剂结构特征与矸石粉补强性能的关系 煤炭科学技术1996(4)：33～35
[61] 赵鸣 曲剑舞 煤矸石粉作环氧化橡胶补强填充剂的研究 煤炭学报1996(6)：648～650
[62] 张德祥 陈晓玲 陈秀 邵群 从煤矸石制取氯化铝联产橡胶填料的研究 煤化工1995(1)：9～11
[63] 林海 李定一 陈秀枝 袁京莉 超细煤系煅烧高岭土颗粒的性质及其表面改性 北京科技大学学报1999(6)：516～517
[64] 郑永林 李杨 许霞 升温速度对煅烧高岭土物化性能的影响 非金属矿 2001(6)：15
[65] 刘饮甫 朱在兴 许红亮 杨晓杰 煤系煅烧高岭土表面改性研究中国矿业大学学报1999(1)：86～87
[66] 刘钦甫 孙庆峰 杨晓杰 许红亮煤系高岭土表面改性若干问题与对策 中国非金属工业导刊 2000(3)：8～10
[67] 刘伯元 李宝智 刘钦甫 煤系高岭土在橡胶、塑料等高分子材料中的应用 中国粉体技术2002(1)：34～36
[68] 郭济中 煤粉在橡胶工业中的应用前景 东北煤炭技术 1995(2)：64～66
[69] Fowkes, Freedrick Rubber Chemistry and Technology, 1984, 57(2)
[70] Jean L. Leblanc Rubber-filler interactions and theological properties in filled compounds prog. polym, sci. 27(2002)627-687
[71] 朱敏 橡胶化学与物理，北京：化工出版社，1984
[72] 吴季怀 魏从容 沈振 胡东红 等到作为硅橡胶增强填料的超细改性矿物粉体研究 矿物学报Vol．21，No．3，2001(9)：413～415。
[73] 张立群 王益庆 王一中 等橡胶补强剂在橡胶基质中分散状态的研究 北京化工大学学报Vol．27，No．2，2000(9)：10～11
[2] 贺鹏 赵安赤，聚合物改性纳米复合新技术，高分子通报，2001。2：74～81
[3] 祖占良 郑水林 非金属矿加工利用技术与现代产业发展 中国非金属矿工业导刊 1998(1)：13
[4] 郑水林，表面活性非金属矿物填料在型料制品中的应用现状与发展前景，中国非金属矿业导刊：1999(1)：7～10
[5] 李凤生编著 超细粉体投术 国防工业出版社，2001
[6] 郝子明 许申鸿 马顺发 聚烯烃填充剂的研究 青岛大学学报1996(1)
[7] 刘伯元 刘英俊 徐金山 超细重质碳酸钙在塑料中的应用 中国粉体技术 1999(1)：40～45
[8] 贾建业 宁平 王辅亚 王杨传 王建成 魏俊峰 汤艳杰 活性白云石粉替代轻钙在塑料和热塑料弹性体中的应用 非金属矿2001(2)：15
[9] 余志伟 粉石英填料在硬质橡胶制品中的应用 非金属矿 2001(2)：25～26
[10] 唐爱东功能粉体加工技术的发展 矿产保护与利用 1997(4)：42～44
[11] 曾凡 胡永平 杨毅 任守政 杨玉芬 编著 矿物加工颗粒学 2001
[12] 盖国胜 马正先 胡小芳 超细粉碎与分级设备进展 2000(5)：30
[13] 孙暄 王珉 左敦稳 超细粉碎加工技术现状 南京航空航天大学学报 Vol．28 NO．2 1996(4)：251～253
[14] H. El-Shall. Powder Technology, 1984, (38): 275～293
[15] R. Klimpcl., powder Technology1982, (31): 239～253
[16] M. J. Rhodes. Princioles of Powder Technology. John Wiley &. Sons Ltd, 1991
[17] 郭建斌 橡胶填料用绢云母矿粉气流超细粉碎工艺研究 非金属矿 2002(3)：43～44
[18] 李珍 沈上越 杨友生 马维新 针状硅灰石超细粉碎与晶形保护研究 非金属矿 2002(1)：11～14
[19] 盖国胜 彭晓 张云鹏 重质碳酸钙在立式搅拌磨中的粉磨改性和机械力化学效应的研究 1997(2)：13
[20] 丁浩 韩玉淑 卢寿慈 湿法超细磨矿中硬脂酸钠改性重质碳酸钙研究 非金属矿 1997(4)：32～35
[21] 丁浩 搅拌磨湿法超细磨矿中钛酸酯改性重质碳酸钙的研究(Ⅱ)国外金属矿选矿 1999(6)：18～20
[22] 郝宝红 超细粉磨时粉石英化学键变化的红外光谱分析 矿冶工程 2001(4)：64～65
[23] 杨慧芬 周张健 蒋胜昔 郭芬 伊利石的机械力化学改性研究中国矿业 1998(7)：6～10
[24] 杨华明 邱冠周 超细粉碎机械化学的发展 金属矿山 2000 (9)：21～22
[25] 郑水林编著 粉体表面改性 北京：中国建材工业出版社，1995
[26] 钱伯太 郑水林 非金属矿物表面改性技术的新进展 中国非金属矿工业导刊 1998(3)7～12
[27] Domka, L. Modification estimate of Kaolin, chalk, and precipitated calcium carbonate as plastomer and elastomer fillers Colloid and Polymer Science 272 10 1994 p 1190-1202
[28] Wu, Jihuai Shen, Zhen Wei, Congrong Chen, Yike Interactions between surface treated ultrafine mineral filler and filler and silicone rubber matrix Polymers and Polymer Composites v9 n3 2001 p 169-174
[29] H, Ishida et al. Journal of Polymer Sciner: Polymer physics edition, 1985, (23): 2227～2242
[30] Yang, Mei Shen, Shang-yue Jiang, Peng Test study of the surface modification of heavy calcium carbonate and the filling of HCC in styrene-butadiene rubber Kuangwu Yanshi v21 n4 december 2001 p19-22
[31] Garde, K. McGill, W. J. Woolard, C. D Surface modificationof fly ash-characterization and evaluation as reinforcing filler in polyisoprene PlasticsmRubber and Coposites 28 1 1999 inst of Materials p 1-10
[32] Hokkaido. Surface Modification. Powder Technology Handbook, 1990. 453～458
[33] U. S. PAT. 461973
[34] U. S. PAT. 4798766
[35] 吉晓莉 陈家炎 粉体表面改性处理设备及其发展 湖北化工 1998(4)：37～38
[36] 杨眉 沈上越 蒋鹏 重质碳酸钙表面改性及充填丁苯橡胶试验研究 矿物岩石 2001(22)：19～20
[37] 夏宗锐 乔德武 金静 湿磨云母粉改性研究 非金属矿 1995(6)～8
[38] 杨眉 沈上越 谭晓军 等 方解石型重质碳酸钙的表面改性及其
在橡胶中的应用研究 岩石矿物学杂志 1996(6)：164～165
[39] 潘鹤林 徐志珍 碳酸钙表面处理工艺研究剂机理探讨 无机盐工业 1997(4)
[40] 乔放 朱晓光 关淑敏 硅灰石增韧聚合物的界面粘接判据 中国矿业大学学报 1999(1)：86～87
[41] 吴伟端 潘兆橹 机械力化学改性硅灰石表面行为TEN的研究 矿物学报 2000(4)：397～398
[42] 张敬阳 吴季怀 魏从容 绢云母深加工产品在橡胶中的应用 矿产保护与利用 1998(1)：17～19
[43] C．R．G．Furtado，R．Nunes A．S．Ds siqueire Filho 云母填充德丁苯橡胶 橡胶参考资料 1995：44
[44] 董莲叶 刘彦春 李曦 硅灰石微粒表面特性及其应用的研究武汉工业大学学报1999(3)：29
[45] 郑水林 钱柏太 卢寿慈 重质碳酸钙／硅灰石复合填料表面改性研究 中国粉体技术 1999(5)：24
[46] 沈振 吴季怀 滑石-硅灰石复合矿物填充剂应用于硅橡胶 合成橡胶工业 1999(3)：174
[47] 高伟 汪倩 杨始燕 邓晓冬 碳酸钙与碳化硅对室温硫化钙橡胶的补强作用 高分子学报 2000(1)：1
[48] 王梦嫔 张双全 编 煤化学实验 中国矿业大学 1993 40～133
[49] 李晓湘 李国斌 刘小春 改性粉煤灰补强橡胶的研究 煤炭加工与综合利用 1998(2)：51
[50] 陈友治 丁庆军 徐瑛 彭立 粉煤灰的改性及应用研究武汉理工大学学报 2001(11)：19～21
[51] 吕瑶姣 张季爽 侯让坤 彭小平 韩文 活化粉煤灰在橡胶制品中应用的研究 环境科学1994(5)：35～38
[52] 杨晓杰 刘钦甫 朱在兴 许红亮 利用核磁共振研究煅烧高岭土表面改性机理 岩石矿物学杂志 1998(3)：266
[53] 沈上越 池波 李珍 赵亮 硅灰石表面改性及效果评价 矿产保护与利用2000(6)：24
[54] 蒋爱良 煤矸石的组成特征及利用途径 中国煤炭 Vol．26No．32000(9)：25～26
[55] 熊飞 我国煤矸石综合利用现状及对策 中国能源 1995(12)：23～25
[56] 冷发光 煤矸石综合利用的研究与应用现状 四川建筑科学研究 Vol．26 No．2000：44～45
[57] 王德海 邵群 马爱珍 郁昕 改性煤矸石对轻便雨靴外底补强性
能的影响 非金属矿 1995(1)：47～48
[58] 邵群 王德海 胡多朝 矸石粉组成及其与橡胶的相容性研究 煤炭加工与综合利用 1997(2)：25～27
[59] 王德海 邵群 胡多朝 橡胶填料中煤矸石分散性能的研究煤炭科学技术1997(7)：21～23
[60] 王德海 表面处理剂结构特征与矸石粉补强性能的关系 煤炭科学技术1996(4)：33～35
[61] 赵鸣 曲剑舞 煤矸石粉作环氧化橡胶补强填充剂的研究 煤炭学报1996(6)：648～650
[62] 张德祥 陈晓玲 陈秀 邵群 从煤矸石制取氯化铝联产橡胶填料的研究 煤化工1995(1)：9～11
[63] 林海 李定一 陈秀枝 袁京莉 超细煤系煅烧高岭土颗粒的性质及其表面改性 北京科技大学学报1999(6)：516～517
[64] 郑永林 李杨 许霞 升温速度对煅烧高岭土物化性能的影响 非金属矿 2001(6)：15
[65] 刘饮甫 朱在兴 许红亮 杨晓杰 煤系煅烧高岭土表面改性研究中国矿业大学学报1999(1)：86～87
[66] 刘钦甫 孙庆峰 杨晓杰 许红亮煤系高岭土表面改性若干问题与对策 中国非金属工业导刊 2000(3)：8～10
[67] 刘伯元 李宝智 刘钦甫 煤系高岭土在橡胶、塑料等高分子材料中的应用 中国粉体技术2002(1)：34～36
[68] 郭济中 煤粉在橡胶工业中的应用前景 东北煤炭技术 1995(2)：64～66
[69] Fowkes, Freedrick Rubber Chemistry and Technology, 1984, 57(2)
[70] Jean L. Leblanc Rubber-filler interactions and theological properties in filled compounds prog. polym, sci. 27(2002)627-687
[71] 朱敏 橡胶化学与物理，北京：化工出版社，1984
[72] 吴季怀 魏从容 沈振 胡东红 等到作为硅橡胶增强填料的超细改性矿物粉体研究 矿物学报Vol．21，No．3，2001(9)：413～415。
[73] 张立群 王益庆 王一中 等橡胶补强剂在橡胶基质中分散状态的研究 北京化工大学学报Vol．27，No．2，2000(9)：10～11