松脂催化歧化反应动力学的研究
摘要
在CQF-2型搅拌釜中，以松脂为原料进行催化歧化反应研究。在线跟踪分析松脂催化歧化反应过程中主要化学组成随时间和温度变化的关系，分析歧化反应产物的组成，寻找最佳歧化反应工艺条件，建立松脂催化歧化反应动力学模型。主要研究内容如下：
采用1102型气相色谱仪、BP-5石英毛细管色谱柱分析歧化松脂的组成，色谱条件为：BP-5毛细管色谱柱；载气及流速：氮气，70 mL·min~(-1)；氢气：17mL·min~(-1)；空气：160mL·min~(-1)；载气柱前压：0.07MPa；检测器温度：523.15K；汽化室温度：523.15K；分流比：50：1；进样量：0.2μL；灵敏度：8；柱温为三阶程序升温：
55℃(?)90℃(?)200℃(?)250℃(2min)
用均匀设计法对松脂催化歧化同时制备高含量脱氢枞酸的歧化松香和对伞花烃的工艺条件进行研究，考察了反应温度、催化剂用量、反应时间和搅拌速度对松脂催化岐化反应的影响，经4因素8水平的均匀设计回归分析，得到最佳工艺条件为：催化剂用量0.28％(占松脂液的wt％)，反应温度260℃，反应时间180 min，搅拌转速500 r·min~(-1)，在此条件下制得的歧化松香中脱氢枞酸含量为88.6％，歧化松节油中对伞花烃含量为63.0％。
以Pd／C为催化剂，在483.15K～523.15K五个水平下，对松脂催化歧化反应动力学进行研究，根据Arrhenius方程，经线性回归得到单萜烯脱氢、加氢，枞酸型树脂酸脱氢、加氢和海松酸型树脂酸加氢反应过程的指前因子和活化能，其值分别为k_(01)=3.8789×10~(11)min~(-1)，k_(02)=1.2181×10~8min~(-1)，k_(03)=7.6476×10~(13)L·mol~(-1)·min~(-1)，k_(04)=3.3234×10~(12) L·mol~(-1)·min~(-1)，k_(05)=2.533×10~(13) L·mol~(-1)·min~(-1)和Ea_1=130.4 KJ·mol~(-1)，Ea_2=100.11KJ·mol~(-1)，Ea_3=143.16 KJ·mol~(-1)，Ea_4=133.95 KJ·mol~(-1)，Ea_5=141.44KJ·mol~(-1)，则反应速率常数k_1=3.8789×10~(11)exp(-15684／T)，k_2=1.2181×10~8exp(-12041／T)，k_3=7.6476×10~(13)exp(-17219／T)，k_4=3.3234×10~(12)exp(-16111／T)，k_5=2.533×10~(13)exp(-17012／T)。结果表明，k值随着温度的升高而增大。在所考察温度范围内，单萜烯反应可看作一级反应(α_1≈α_2≈1)，枞酸型树脂酸反应可看作是二级反应(α_3≈α_4≈2)，海松酸型树脂酸反应可看作是二级反应(α_5≈2)，说明浓度对歧化松香部分反应影响更大。根据建立的动力学方程及关联出的各参数进行模型检验，模型计算值与实验数据吻合良好。
The kinetics of catalytic disproportionation reaction of pine gum as rawmaterial in a agitated autoclave(type CQF-2) were investigated.On-line trackinganalysis for the changes of major chemical components during catalyticdisproportionation of pine gum were study. And the optimal process conditionsfor preparation of disprotionated rosin and p-cymene from pine gum weresearched. Main chemical components of disproportionated products weredetermines. And the kinetic model of catalytic disproportionation from pine gumwere discussed. The main contents as follows:
The article chooses gas chromatography to analyse the components indisproportionated pine gum.The settled conditions of chromatogram wereshowed as: BP-5 capeillary column of chromatogram;carrier gas and its flowrate:nitrogen gas,70 mL·min~(-1); hydrogen gas flow rate: 17 mL·min~(-1);air flow rate:160 mL·min~(-1);pressure before columniation: 0.07MPa; temperature of checkmachine:523.15K;temperature of boil room:523.15K;split stream ratio: 50: 1;sample volume: 0.2μL;range: 8; raising temperature by three steps program:
55℃(?)90℃(?)200℃(?)250℃(2min)
The process for preparation of high content dehydroabietic acid ofdisprotionated and p-cymene from masson pine gume on Pd/C catalyst wasinvestigated.The effects of reaction temperature, the amount of catalyst,agitating velocity and reaction time on the conversation of dehydroabietic acid have examined with the experimental method of Uniform Design.At last, theoptimal process conditions for preparation of disprotionated rosin and p-cymenefrom masson pine gum were obtained as follows: Pd/C catalyst content 0.28％(based on pine gum weight), reaction temperature 260℃, reaction time 180 min,agitating velocity 500 r/min.An experiment was made to validate the besttechniques condition and the quantitative analysis of product disproportionatedwere carried out by capillary gas chromatography, the content of dehydroabieticacid was 88.6％(wt％), the content of p-cymene was 63.0％(wt％).
The kinetics of catalytic disproportionation of pine gum on Pd/C catalystwere investigated at temperature 483.15K～523.15K.The kinetic modelparameters in Arrhenims equation were also determined, and pre-exponentialparameters were k_(01)=3.8789×10~(11)min~(-1), k_(02)=1.2181×10~8min~(-1), k_(03)=7.6476×10~(13)L·mol~(-1)·min~(-1), k_(04)=3.3234×10~(12) L·mol~(-1)·min~(-1), k_(05)=2.533×10~(13) L·mol~(-1)·min~(-1),and the activation energies were Ea_1=130.4 KJ·mol~(-1), Ea_2=100.11KJ·mol~(-1), Ea_3=143.16 KJ·mol~(-1), Ea_4=133.95 KJ·mol~(-1), Ea_5=141.44KJ·mol~(-1), and the rate constants were k_1=3.8789×10~(11)exp(-15684/T),k_2=1.2181×10~8exp(-12041/T), k_3=7.6476×10~(13)exp(-17219/T),k4=3.3234×10~(12)exp(-16111/T), k_5=2.533×10~(13)exp(-17012/T) for themonoterpene hydrogenation and dehydrogenation, abietic-type acidhydrogenation and dehydrogenation and pimaric-type resin acid hydrogenationrespectively. The final results demonstrated that k increase with temperatureincreasing. In the scope of temperature monoterpene hydrogenation and dehydrogenation can be regarded as the first order (α_1≈α_2≈1),the abietic-typeresin hydrogenation and dehydrogenation can be regarded as the second order(α_3≈α_4≈2), and pimaric-type resin acid hydrogenation can be regarded as thesecond order (α_5≈2) , the results showed that concentration influence the rate ofdisproportionated rosin action. The models were verified according to the kineticmodel and parameters. The experimental and calculated results showed thatkinetic model tally with experimental data.
采用1102型气相色谱仪、BP-5石英毛细管色谱柱分析歧化松脂的组成，色谱条件为：BP-5毛细管色谱柱；载气及流速：氮气，70 mL·min~(-1)；氢气：17mL·min~(-1)；空气：160mL·min~(-1)；载气柱前压：0.07MPa；检测器温度：523.15K；汽化室温度：523.15K；分流比：50：1；进样量：0.2μL；灵敏度：8；柱温为三阶程序升温：
55℃(?)90℃(?)200℃(?)250℃(2min)
用均匀设计法对松脂催化歧化同时制备高含量脱氢枞酸的歧化松香和对伞花烃的工艺条件进行研究，考察了反应温度、催化剂用量、反应时间和搅拌速度对松脂催化岐化反应的影响，经4因素8水平的均匀设计回归分析，得到最佳工艺条件为：催化剂用量0.28％(占松脂液的wt％)，反应温度260℃，反应时间180 min，搅拌转速500 r·min~(-1)，在此条件下制得的歧化松香中脱氢枞酸含量为88.6％，歧化松节油中对伞花烃含量为63.0％。
以Pd／C为催化剂，在483.15K～523.15K五个水平下，对松脂催化歧化反应动力学进行研究，根据Arrhenius方程，经线性回归得到单萜烯脱氢、加氢，枞酸型树脂酸脱氢、加氢和海松酸型树脂酸加氢反应过程的指前因子和活化能，其值分别为k_(01)=3.8789×10~(11)min~(-1)，k_(02)=1.2181×10~8min~(-1)，k_(03)=7.6476×10~(13)L·mol~(-1)·min~(-1)，k_(04)=3.3234×10~(12) L·mol~(-1)·min~(-1)，k_(05)=2.533×10~(13) L·mol~(-1)·min~(-1)和Ea_1=130.4 KJ·mol~(-1)，Ea_2=100.11KJ·mol~(-1)，Ea_3=143.16 KJ·mol~(-1)，Ea_4=133.95 KJ·mol~(-1)，Ea_5=141.44KJ·mol~(-1)，则反应速率常数k_1=3.8789×10~(11)exp(-15684／T)，k_2=1.2181×10~8exp(-12041／T)，k_3=7.6476×10~(13)exp(-17219／T)，k_4=3.3234×10~(12)exp(-16111／T)，k_5=2.533×10~(13)exp(-17012／T)。结果表明，k值随着温度的升高而增大。在所考察温度范围内，单萜烯反应可看作一级反应(α_1≈α_2≈1)，枞酸型树脂酸反应可看作是二级反应(α_3≈α_4≈2)，海松酸型树脂酸反应可看作是二级反应(α_5≈2)，说明浓度对歧化松香部分反应影响更大。根据建立的动力学方程及关联出的各参数进行模型检验，模型计算值与实验数据吻合良好。
The kinetics of catalytic disproportionation reaction of pine gum as rawmaterial in a agitated autoclave(type CQF-2) were investigated.On-line trackinganalysis for the changes of major chemical components during catalyticdisproportionation of pine gum were study. And the optimal process conditionsfor preparation of disprotionated rosin and p-cymene from pine gum weresearched. Main chemical components of disproportionated products weredetermines. And the kinetic model of catalytic disproportionation from pine gumwere discussed. The main contents as follows:
The article chooses gas chromatography to analyse the components indisproportionated pine gum.The settled conditions of chromatogram wereshowed as: BP-5 capeillary column of chromatogram;carrier gas and its flowrate:nitrogen gas,70 mL·min~(-1); hydrogen gas flow rate: 17 mL·min~(-1);air flow rate:160 mL·min~(-1);pressure before columniation: 0.07MPa; temperature of checkmachine:523.15K;temperature of boil room:523.15K;split stream ratio: 50: 1;sample volume: 0.2μL;range: 8; raising temperature by three steps program:
55℃(?)90℃(?)200℃(?)250℃(2min)
The process for preparation of high content dehydroabietic acid ofdisprotionated and p-cymene from masson pine gume on Pd/C catalyst wasinvestigated.The effects of reaction temperature, the amount of catalyst,agitating velocity and reaction time on the conversation of dehydroabietic acid have examined with the experimental method of Uniform Design.At last, theoptimal process conditions for preparation of disprotionated rosin and p-cymenefrom masson pine gum were obtained as follows: Pd/C catalyst content 0.28％(based on pine gum weight), reaction temperature 260℃, reaction time 180 min,agitating velocity 500 r/min.An experiment was made to validate the besttechniques condition and the quantitative analysis of product disproportionatedwere carried out by capillary gas chromatography, the content of dehydroabieticacid was 88.6％(wt％), the content of p-cymene was 63.0％(wt％).
The kinetics of catalytic disproportionation of pine gum on Pd/C catalystwere investigated at temperature 483.15K～523.15K.The kinetic modelparameters in Arrhenims equation were also determined, and pre-exponentialparameters were k_(01)=3.8789×10~(11)min~(-1), k_(02)=1.2181×10~8min~(-1), k_(03)=7.6476×10~(13)L·mol~(-1)·min~(-1), k_(04)=3.3234×10~(12) L·mol~(-1)·min~(-1), k_(05)=2.533×10~(13) L·mol~(-1)·min~(-1),and the activation energies were Ea_1=130.4 KJ·mol~(-1), Ea_2=100.11KJ·mol~(-1), Ea_3=143.16 KJ·mol~(-1), Ea_4=133.95 KJ·mol~(-1), Ea_5=141.44KJ·mol~(-1), and the rate constants were k_1=3.8789×10~(11)exp(-15684/T),k_2=1.2181×10~8exp(-12041/T), k_3=7.6476×10~(13)exp(-17219/T),k4=3.3234×10~(12)exp(-16111/T), k_5=2.533×10~(13)exp(-17012/T) for themonoterpene hydrogenation and dehydrogenation, abietic-type acidhydrogenation and dehydrogenation and pimaric-type resin acid hydrogenationrespectively. The final results demonstrated that k increase with temperatureincreasing. In the scope of temperature monoterpene hydrogenation and dehydrogenation can be regarded as the first order (α_1≈α_2≈1),the abietic-typeresin hydrogenation and dehydrogenation can be regarded as the second order(α_3≈α_4≈2), and pimaric-type resin acid hydrogenation can be regarded as thesecond order (α_5≈2) , the results showed that concentration influence the rate ofdisproportionated rosin action. The models were verified according to the kineticmodel and parameters. The experimental and calculated results showed thatkinetic model tally with experimental data.
引文
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