金属表面化学成膜处理剂的测定及消耗规律的研究
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摘要
全文共分三部分：
第一章，综述了金属表面预处理技术的研究概况和主要应用，并阐述了本课题研究的内容。
第二章，①采用控制酸度、氧化还原掩蔽、浓碱分离等方法排除干扰，用滴定法分别测定成膜剂中铈、锆、铝的含量；②苯羟乙酸与氟硼酸根以氢键结合，加入[Fe(Phen)生成络合物，被1,2-二氯乙烷萃取后通过测定[Fe(Phen)的吸光度来间接定量成膜剂中氟硼酸根的含量。将铝材在成膜剂中反复处理，测定处理过程中成膜剂各主要成分的含量，找出消耗规律，制备校正液。并对成膜机理进行了初步探讨。实验结果表明：成膜剂在使用过程中主体成分消耗的物质的量比为铈：锆：硼=1:5:4。
第三章，测定磷化液使用过程中各组分的浓度，找出消耗规律和校正方法。通过SEM、XPS、XRD和阴极极化曲线等表征方法对磷化膜的形貌、组成、物相和抗蚀性能等进行分析。结果表明：磷化液在使用过程中主体成分的消耗比例为PO3-:Zn2+:F-:Ni2+=353:141:44:1；形成最佳磷化膜的酸比范围是TA/FA = 10-15。
The paper has three parts：
Chapter one, reviewed and analyzed the pretreatment technology of the metal surface,explained the contents of the present research;
Chapter two,①The cerium, zirconium and aluminum in filmogen were determined bytitration with the methods of control of acidity, redox masking and separation of concentratedalkali which can exclude the interference.②the hydrogen bond can be generated betweenmandelic acid and tetrafluoroborate, add [Fe(Phen)3]2+, the complex compound can begenerated, after use the 1,2-dichloroethane to extract the complex compound, the absorbanceof the [Fe(Phen)3]2+ can be used to determine the content of the tetrafluoroborate indirectly. Inorder to find the filmogen consumption law and the correction method, the aluminum is put inthe filmogen and repeats the treatment. In the process, the content of the main components ismeasured, find the regularity of consumption and prepare the correction fluid. The experimentshowed the molar ratio of consumption between cerium, zirconium and boron which are theprincipal components of the filmogen is 1:5:4 during the process of using.
Chapters three, the content of the components of the phosphating solution weredetermined, the consumption law and correction method was found. The methods includingSEM, XPS XRD and cathodic polarization were adopted to analyze the shape, components,phase and corrosion resistance of the phosphide coating. The experiment showed the massratio of consumption between PO4 3-, Zn2+, F- and Ni2+ , the principal components of thephosphating solution was 353:141:44:1; the ratio of the TA/FA in phosphating was 10-15.
第一章，综述了金属表面预处理技术的研究概况和主要应用，并阐述了本课题研究的内容。
第二章，①采用控制酸度、氧化还原掩蔽、浓碱分离等方法排除干扰，用滴定法分别测定成膜剂中铈、锆、铝的含量；②苯羟乙酸与氟硼酸根以氢键结合，加入[Fe(Phen)生成络合物，被1,2-二氯乙烷萃取后通过测定[Fe(Phen)的吸光度来间接定量成膜剂中氟硼酸根的含量。将铝材在成膜剂中反复处理，测定处理过程中成膜剂各主要成分的含量，找出消耗规律，制备校正液。并对成膜机理进行了初步探讨。实验结果表明：成膜剂在使用过程中主体成分消耗的物质的量比为铈：锆：硼=1:5:4。
第三章，测定磷化液使用过程中各组分的浓度，找出消耗规律和校正方法。通过SEM、XPS、XRD和阴极极化曲线等表征方法对磷化膜的形貌、组成、物相和抗蚀性能等进行分析。结果表明：磷化液在使用过程中主体成分的消耗比例为PO3-:Zn2+:F-:Ni2+=353:141:44:1；形成最佳磷化膜的酸比范围是TA/FA = 10-15。
The paper has three parts：
Chapter one, reviewed and analyzed the pretreatment technology of the metal surface,explained the contents of the present research;
Chapter two,①The cerium, zirconium and aluminum in filmogen were determined bytitration with the methods of control of acidity, redox masking and separation of concentratedalkali which can exclude the interference.②the hydrogen bond can be generated betweenmandelic acid and tetrafluoroborate, add [Fe(Phen)3]2+, the complex compound can begenerated, after use the 1,2-dichloroethane to extract the complex compound, the absorbanceof the [Fe(Phen)3]2+ can be used to determine the content of the tetrafluoroborate indirectly. Inorder to find the filmogen consumption law and the correction method, the aluminum is put inthe filmogen and repeats the treatment. In the process, the content of the main components ismeasured, find the regularity of consumption and prepare the correction fluid. The experimentshowed the molar ratio of consumption between cerium, zirconium and boron which are theprincipal components of the filmogen is 1:5:4 during the process of using.
Chapters three, the content of the components of the phosphating solution weredetermined, the consumption law and correction method was found. The methods includingSEM, XPS XRD and cathodic polarization were adopted to analyze the shape, components,phase and corrosion resistance of the phosphide coating. The experiment showed the massratio of consumption between PO4 3-, Zn2+, F- and Ni2+ , the principal components of thephosphating solution was 353:141:44:1; the ratio of the TA/FA in phosphating was 10-15.
引文
[1]邹洪庆，陈世英．铝质易开罐表面处理成膜剂[J]．表面技术，1990，23(2)：3l-3
[2]L De Rosa，T Monetta，F Bellucci，al．The effect of a conversion layer and organic coating on theelectrochemical behavior of 8006 and 8079 aluminum alloys[J]．Prog．Org．Coat．，2002，44(2)153-160
[3]Twite R L，Bierwagen G P．Review of alternatives to chromate for corrosion protection of aluminumaerospace alloys[J]．Prog．Org．Coat．，1998，33(2)：91-100
[4]J H Osbome．Observations on chromate conversion coatings from a sol-gel perspective[J]．Prog．OrgCoat．，2001，41(4)：280-286
[5]Prosek T，Thierry D．Amodel forthe release of chromate from organic coatings[J]．Prog．Org．Coat．，2004，49(3)：209-217
[6]Sinko J．Challenges of chromate inhibitor pigments replacement in organic coatings[J]．Prog．OrgCoat．，2001，42(3/4)：267-282
[7]邹洪庆．铸铝合金锆系非铬化学成膜处理工艺应用[J]．材料保护，2001，34(2)：29-3l
[8]李久春．铝合金稀十转化膜的碱性成膜工艺[J]．材料保护，1998，3l(9)：11-13
[9]于兴文．铝合金表面四价铈转化膜工艺及耐蚀性研究[J]．电镀与环保，1998，18(5)：27-29
[10]陈泽民，陈秀英，杨艳尊，张巧云．铝表面非铬化学转化膜的成膜工艺[J]．材料保护，2008，41(7)：45-46
[11]唐春华．轻铁锌系磷化剂在涂装前处理中的应用[J]．现代涂料与涂装，2003，28(3)：30-32
[12]龚敏，张远卢，曾毅．钢铁的中温磷化工艺[J]．材料保护，1999，32(4)：27-28
[13]王秋实，唐耀胜．单组分环保型中温锌钙系磷化液的研究[J]．电镀与环保，2002，22(2)：19-22
[14]黄霓裳，郭良生．新型常温低渣磷化液[J]．腐蚀与防护，2001，22(2)：61-63
[15]江静华，李凌，胡建新等．冷轧A3钢薄板的稀十复合锌系低温磷化[J]．表面技术，2007，36(4)：79-88
[16]沈素峰，周永璋．镀锌板磷化中金属离子对磷化膜的影响[J]．电镀与环保，2007，27(3)：24-26
[17]吴文镶．锌系磷化液成膜条件及技术改进[J]．腐蚀与防护，2007，28(3)：132-134
[18]肖先举，唐学红．室温锌系磷化液的研究[J]．中国资源综合利用，2007，25(1)：8．9
[19]于取民，杨建红.许第发．钡盐改性常温锌系磷化液研究[J]．材料保护，2007，40(5)：34-36
[20]陈泽民，张巧云，李志林．电泳涂装常温磷化工艺及磷化膜性能[J]．中国腐蚀与防护学报，2008，28(6)：351-354
[21]隋永强，梁成浩．低温锌系磷化液的研究[J]．表面技术，2004，33(5)：37-39．
[22]Usaxni，，T．，Su，，C．T．Recent Progress in Phosphating Process for Auto Body Aluminium Alloy Panels[J]住友轻金属技报，38(2)：161-168
[23]Kozlova L．A．；Okulov VV．Phospating as a Pretreatment for Painting[J]．Fa il, o6pa6oTKa nOBepXHOCTeH，Ⅷ(3)：40-48
[24]张红，李丽，冉鸿武，张燕．高耐蚀常温磷化液的研制[J]．表面技术，2004，33(4)：62．
[25]谢涛，吴如春，监丽红，李娟．常温低渣磷化液的研究[J]．表面技术，2004，33(2)：64-66．
[26]Bethencourt M，Botana F J，Maxcos M，et al．Inhibitor properties of“green”pigments for paints [J]．Prog．Org．Coat．，2003，46(4)：280-287
[27]Fedrizzi L，Deflorian F，Rossi S，et al．Study of the corrosion behaviour fo phosphatized and painted industrial water heaters [J]．Prog．Org．Coat．，2001，42(1／2)：65-74
[28]Zubielewicz M，Gnot W．Mechanisms of non-toxic anticorrosive pigments in organic waterbome coatings [J]．Prog．Org．Coat．，2004，49(4)：358-371
[29]干树成．一种简便实用的钢铁防锈擦涂磷化液的研制[J]．表面技术，2007，36(5)：94-95
[30]张大为，李淑英．镀锌钢板磷化液组分对磷化膜性能的影响[J]．电镀与涂饰，2007(9)：57-59
[31]王元航．磷化处理技术研究[J]．无机盐工业，2007，39(8)：36-38
[32]张玉梅，王波，吴刚．磷化液在金属表面磷化处理中的作用分析[J]．矿业快报，2007，454(2)：41-43
[33]戎敢，陈火平，李敏．碱量滴定法测定四价铈溶液中的游离酸[J]．冶金分析，2007，27(2)：73-75．
[34]周群，刘鸿．氧化铈含量的直接测定法[J]．当代化工，2004，33(5)：305-307
[35]钟学明，唐洲，藏献明，干勇．滴定法分析氢氧化铈的价态[J]．稀土，2005，26(3)：58-60．
[36]郑侠，许利堂，卢菊生．间接氧化还原滴定法测定铈锆固溶体的氧缺陷值[J]．徐州师范大学学报，2007，25(1)：62-64．
[37]李天铎，于志军，魏忠慧，干风艳．铬、锆、铝含量的连续测定[J]．山东轻工业学院学报，2001，15(3)：65-68．
[38]孙宁红，徐炜．EDTA络合滴定法测定铝锆中间合金中的锆[J]．兵器材料科学与工程，2004，27(5)：47-48．
[39]孙宁红，徐炜，李建华．孙宁红，徐炜．EDTA络合滴定法测定镁合金中锆含量[J]．分析测试学报，2006，25：163-165．
[40]熊文，赖心．氟锆酸钾中氟、锆、钾的测定[J]．冶金分析，2005，25(3)：93-94
[41]温焕平，谭倩，欧天成．铬天青S分光光度法测定饮用水中铝的改进[J]．中国热带医学，2007，7(9)：1672-1673
[42]陈宁生，蔡吕风，钱国华．溴酸钾．劳氏紫动力学光度法测定痕量铝[J]．冶金分析，2007，27(4)：46-48
[43]任海林．铬天青S分光光度法测定水中铝含量分析方法的改进[J]．山西医药杂志，2007，36(1)：91-92
[44]吴玲．分光光度法测定水中微量铝[J]．黑龙江环境通报，2003，27(1)：71-72
[45]皮业华，光红琼，干啸群．炉渣中铝的测定[J]．资源环境与工程，2007，5(21)：613-614
[46]刘广华，王磊，温光涛，赵静．氟盐置换法测定含锆耐火材料中氧化铝量[J]．耐火材料，2006．4：318-319
[47]牛海丽，胡术刚，胡凯，李鑫．酸溶法测定铝泥中的铝[J]．无机盐工业，2003，35(5)：5l-53
[48]纪红玲，张志颖，朱小鹣．电感耦合等离子体发射光谱在钢中痕量硼测定中的应用．冶金分析2001．2l(1)：33-35．
[49]B．L．Gong，Y．M．Liu，Y L．Xuetal．Direct determination of boron in a cobalt．based alloy by graphitefurnace-atomic absorption spectrometry．Talanta，1995，42(10)：1419．1423
[50]阚斌．姜黄素光度法测定硼量国际标准的共同实验．冶金分析．2002，22(2)：65-66
[51]干芳，潘教麦，徐钟隽．新显色剂3-甲氧基甲亚胺H光度法测定钢铁中硼．理化实验(化学分册)，1995，3l(5)：294-296．
[52]陆建平，彭剑，王益林．火焰原子吸收法间接测定钢中硼和磷．应用化学，2008，25-6：710-712
[53]陆建平，彭剑．1，2-二氯乙烷萃取分光光度法间接测定钢中硼．冶金分析，2007，7(1)：70-72
[54]Haxun M K，Lyon S B，Marsh J A．Surface analytical study of functionalised mild steel for adhesionpromotion oforganic coatings[J]．Prog．Org．Coat．，2003，46：21
[55]Abel M，Watts J F．Digby R P．The adsorption of alkoxysilanes on oxidized aluminium substrates[J]Inter．J．Adhes．＆Adhes．，1998，18：179
[56]A．Seth，W．J．Vail Ooij，P．Puomi，Z．Yin，A．Ashirgade，S．Bafna，C．Shivane．Novel，one-step．chromate-free coatings containing anticorrosion pigments for metals-An
[57]劳家柽．土壤农化分析手册．，北京：农业出版社，1988．473-475：499-50l
[58]张允诚，胡如南，向荣．电镀手册(上)[M]．，北京：国防工业出版社，2002，1056-1057
[59]华中师范大学，东北师范大学，陕西师范大学编．分析化学实验(第二版)．北京：高等教育出版社，1987．215-218．
[60]GB6807—86
[2]L De Rosa，T Monetta，F Bellucci，al．The effect of a conversion layer and organic coating on theelectrochemical behavior of 8006 and 8079 aluminum alloys[J]．Prog．Org．Coat．，2002，44(2)153-160
[3]Twite R L，Bierwagen G P．Review of alternatives to chromate for corrosion protection of aluminumaerospace alloys[J]．Prog．Org．Coat．，1998，33(2)：91-100
[4]J H Osbome．Observations on chromate conversion coatings from a sol-gel perspective[J]．Prog．OrgCoat．，2001，41(4)：280-286
[5]Prosek T，Thierry D．Amodel forthe release of chromate from organic coatings[J]．Prog．Org．Coat．，2004，49(3)：209-217
[6]Sinko J．Challenges of chromate inhibitor pigments replacement in organic coatings[J]．Prog．OrgCoat．，2001，42(3/4)：267-282
[7]邹洪庆．铸铝合金锆系非铬化学成膜处理工艺应用[J]．材料保护，2001，34(2)：29-3l
[8]李久春．铝合金稀十转化膜的碱性成膜工艺[J]．材料保护，1998，3l(9)：11-13
[9]于兴文．铝合金表面四价铈转化膜工艺及耐蚀性研究[J]．电镀与环保，1998，18(5)：27-29
[10]陈泽民，陈秀英，杨艳尊，张巧云．铝表面非铬化学转化膜的成膜工艺[J]．材料保护，2008，41(7)：45-46
[11]唐春华．轻铁锌系磷化剂在涂装前处理中的应用[J]．现代涂料与涂装，2003，28(3)：30-32
[12]龚敏，张远卢，曾毅．钢铁的中温磷化工艺[J]．材料保护，1999，32(4)：27-28
[13]王秋实，唐耀胜．单组分环保型中温锌钙系磷化液的研究[J]．电镀与环保，2002，22(2)：19-22
[14]黄霓裳，郭良生．新型常温低渣磷化液[J]．腐蚀与防护，2001，22(2)：61-63
[15]江静华，李凌，胡建新等．冷轧A3钢薄板的稀十复合锌系低温磷化[J]．表面技术，2007，36(4)：79-88
[16]沈素峰，周永璋．镀锌板磷化中金属离子对磷化膜的影响[J]．电镀与环保，2007，27(3)：24-26
[17]吴文镶．锌系磷化液成膜条件及技术改进[J]．腐蚀与防护，2007，28(3)：132-134
[18]肖先举，唐学红．室温锌系磷化液的研究[J]．中国资源综合利用，2007，25(1)：8．9
[19]于取民，杨建红.许第发．钡盐改性常温锌系磷化液研究[J]．材料保护，2007，40(5)：34-36
[20]陈泽民，张巧云，李志林．电泳涂装常温磷化工艺及磷化膜性能[J]．中国腐蚀与防护学报，2008，28(6)：351-354
[21]隋永强，梁成浩．低温锌系磷化液的研究[J]．表面技术，2004，33(5)：37-39．
[22]Usaxni，，T．，Su，，C．T．Recent Progress in Phosphating Process for Auto Body Aluminium Alloy Panels[J]住友轻金属技报，38(2)：161-168
[23]Kozlova L．A．；Okulov VV．Phospating as a Pretreatment for Painting[J]．Fa il, o6pa6oTKa nOBepXHOCTeH，Ⅷ(3)：40-48
[24]张红，李丽，冉鸿武，张燕．高耐蚀常温磷化液的研制[J]．表面技术，2004，33(4)：62．
[25]谢涛，吴如春，监丽红，李娟．常温低渣磷化液的研究[J]．表面技术，2004，33(2)：64-66．
[26]Bethencourt M，Botana F J，Maxcos M，et al．Inhibitor properties of“green”pigments for paints [J]．Prog．Org．Coat．，2003，46(4)：280-287
[27]Fedrizzi L，Deflorian F，Rossi S，et al．Study of the corrosion behaviour fo phosphatized and painted industrial water heaters [J]．Prog．Org．Coat．，2001，42(1／2)：65-74
[28]Zubielewicz M，Gnot W．Mechanisms of non-toxic anticorrosive pigments in organic waterbome coatings [J]．Prog．Org．Coat．，2004，49(4)：358-371
[29]干树成．一种简便实用的钢铁防锈擦涂磷化液的研制[J]．表面技术，2007，36(5)：94-95
[30]张大为，李淑英．镀锌钢板磷化液组分对磷化膜性能的影响[J]．电镀与涂饰，2007(9)：57-59
[31]王元航．磷化处理技术研究[J]．无机盐工业，2007，39(8)：36-38
[32]张玉梅，王波，吴刚．磷化液在金属表面磷化处理中的作用分析[J]．矿业快报，2007，454(2)：41-43
[33]戎敢，陈火平，李敏．碱量滴定法测定四价铈溶液中的游离酸[J]．冶金分析，2007，27(2)：73-75．
[34]周群，刘鸿．氧化铈含量的直接测定法[J]．当代化工，2004，33(5)：305-307
[35]钟学明，唐洲，藏献明，干勇．滴定法分析氢氧化铈的价态[J]．稀土，2005，26(3)：58-60．
[36]郑侠，许利堂，卢菊生．间接氧化还原滴定法测定铈锆固溶体的氧缺陷值[J]．徐州师范大学学报，2007，25(1)：62-64．
[37]李天铎，于志军，魏忠慧，干风艳．铬、锆、铝含量的连续测定[J]．山东轻工业学院学报，2001，15(3)：65-68．
[38]孙宁红，徐炜．EDTA络合滴定法测定铝锆中间合金中的锆[J]．兵器材料科学与工程，2004，27(5)：47-48．
[39]孙宁红，徐炜，李建华．孙宁红，徐炜．EDTA络合滴定法测定镁合金中锆含量[J]．分析测试学报，2006，25：163-165．
[40]熊文，赖心．氟锆酸钾中氟、锆、钾的测定[J]．冶金分析，2005，25(3)：93-94
[41]温焕平，谭倩，欧天成．铬天青S分光光度法测定饮用水中铝的改进[J]．中国热带医学，2007，7(9)：1672-1673
[42]陈宁生，蔡吕风，钱国华．溴酸钾．劳氏紫动力学光度法测定痕量铝[J]．冶金分析，2007，27(4)：46-48
[43]任海林．铬天青S分光光度法测定水中铝含量分析方法的改进[J]．山西医药杂志，2007，36(1)：91-92
[44]吴玲．分光光度法测定水中微量铝[J]．黑龙江环境通报，2003，27(1)：71-72
[45]皮业华，光红琼，干啸群．炉渣中铝的测定[J]．资源环境与工程，2007，5(21)：613-614
[46]刘广华，王磊，温光涛，赵静．氟盐置换法测定含锆耐火材料中氧化铝量[J]．耐火材料，2006．4：318-319
[47]牛海丽，胡术刚，胡凯，李鑫．酸溶法测定铝泥中的铝[J]．无机盐工业，2003，35(5)：5l-53
[48]纪红玲，张志颖，朱小鹣．电感耦合等离子体发射光谱在钢中痕量硼测定中的应用．冶金分析2001．2l(1)：33-35．
[49]B．L．Gong，Y．M．Liu，Y L．Xuetal．Direct determination of boron in a cobalt．based alloy by graphitefurnace-atomic absorption spectrometry．Talanta，1995，42(10)：1419．1423
[50]阚斌．姜黄素光度法测定硼量国际标准的共同实验．冶金分析．2002，22(2)：65-66
[51]干芳，潘教麦，徐钟隽．新显色剂3-甲氧基甲亚胺H光度法测定钢铁中硼．理化实验(化学分册)，1995，3l(5)：294-296．
[52]陆建平，彭剑，王益林．火焰原子吸收法间接测定钢中硼和磷．应用化学，2008，25-6：710-712
[53]陆建平，彭剑．1，2-二氯乙烷萃取分光光度法间接测定钢中硼．冶金分析，2007，7(1)：70-72
[54]Haxun M K，Lyon S B，Marsh J A．Surface analytical study of functionalised mild steel for adhesionpromotion oforganic coatings[J]．Prog．Org．Coat．，2003，46：21
[55]Abel M，Watts J F．Digby R P．The adsorption of alkoxysilanes on oxidized aluminium substrates[J]Inter．J．Adhes．＆Adhes．，1998，18：179
[56]A．Seth，W．J．Vail Ooij，P．Puomi，Z．Yin，A．Ashirgade，S．Bafna，C．Shivane．Novel，one-step．chromate-free coatings containing anticorrosion pigments for metals-An
[57]劳家柽．土壤农化分析手册．，北京：农业出版社，1988．473-475：499-50l
[58]张允诚，胡如南，向荣．电镀手册(上)[M]．，北京：国防工业出版社，2002，1056-1057
[59]华中师范大学，东北师范大学，陕西师范大学编．分析化学实验(第二版)．北京：高等教育出版社，1987．215-218．
[60]GB6807—86