纤维素燃料乙醇酶解残渣的化学改性研究
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摘要
随着经济全球化的发展，能源需求和常规能源供应紧张的矛盾日益加剧，纤维素燃料乙醇正以其清洁、环保和可再生的特性得到世界各国的普遍关注。然而，生物乙醇酶解后的残渣并没有得到良好的研究应用和发展，多作为燃料直接燃烧，造成了巨大的浪费和污染。
本文以纤维素燃料乙醇酶解残渣为原料，较为系统地研究了磺化、醚化、氧化氨解等化学改性方法，以期提高酶解残渣中木质素的性能，为进一步开发利用纤维素燃料乙醇酶解残渣提供基础理论依据。
主要研究内容包括：
磺化改性部分，通过改变亚硫酸化度、用碱量、时间等因素，优化工艺条件，得到性能较好的木质素磺酸盐。将最佳工艺条件下的木质素磺酸盐与环氧氯丙烷接枝共聚，通过改变环氧氯丙烷用量、氢氧化钠用量、反应温度、反应时间等因素，优化工艺条件。氧化氨解改性部分，通过改变过氧化氢用量、氨水用量、反应时间、反应温度等因素，优化工艺条件，得到含氮量较高的木质素聚合物。
得到的相关结论如下：
1．酶解残渣磺化改性的优化工艺条件为总用碱量（按Na_2O计）14%，磺化温度165℃，反应时间2h，亚硫酸化度70%。磺化后所得木质素磺酸盐的磺酸基含量为2.79mmol/g，溶液表面张力为43.9mN/m。
2.木质素磺酸盐环氧氯丙烷化改性的优化工艺条件为环氧氯丙烷的用量200%，氢氧化钠的用量2%，反应温度70℃，时间3h。所得产物的环氧值为0.220当量/100g，表面张力为40.8mN/m。
3.木质素磺酸盐经环氧氯丙烷化改性后的产物经红外表征，发现在1248cm~(-1)处有芳基醚键的伸缩振动峰，在910cm~(-1)处出现环氧基团的特征吸收峰。说明木质素磺酸盐与环氧氯丙烷确实发生了环氧化反应。
4.酶解残渣氧化氨解改性的优化工艺条件为过氧化氢用量6%，氨水用量8%，反应温度90℃，反应时间3h。所得产物的氮含量为10.19%。
With the rapid development of economic, the contradiction of demanding for energy andthe growing contradictions about the conventional energy supply become more serious. So,more and more countries in the world concern about the clean, friendly and renewablecharacteristics of the cellulosic bio-ethanol. However, the remaining product after its productionhas not been a good application and development so far, to be combusted as fuel mostly,resulting in huge waste and pollution.
Enzymatic residue of cellulose fuel ethanol is used as raw materials in this thesis. Theenzymatic residue of cellulose fuel ethanol through sulphonation, etherification, also beammoniated modified, improving the performance of the lignin and provide the theory of theexploitation about the enzymatic hydrolysis residues of cellulose.
The main research including:
Sulfonation part, changing the reaction conditions such as degree of sulfitation, volumeof NaOH, reaction time and get the lignosulfonate. Lignosulfonate and the epichlorohydrin arereacted, changing the reaction conditions such as ratio of epichlorohydrin, volume of NaOH,reaction time and temperature. Oxiammonolysis part, changing the reaction conditions such asratio of H2O2, volume of NaOH, reaction time and get the lignin polymer.
The main results were listed as follows:
1. The optimum reaction conditions of this performance: the total alkali dosage:14%(Na_2O),time3h, degree of sulfitation70%. Under these conditions, the performance of lignosulfonatewas as follows: content of sulfonate group2.79mmol/g, surface tension of solutions43.9mN/m.
2. The optimum reaction conditions: lignosulfonate10g, the epichlorohydrin dosage is200%, the sodium hydroxide dosage is2%, temperature70℃, time3h, Under these conditions,the performance of it can get the best surface tension40.8mN/m.
3. The reaction product was characterized by FTIR, which showed a strong peak at910cm~(-1)attributed to the epoxy group, and confirmed the grafting reaction between epoxychloropropane and lignosulfonate.
4. The optimal conditions for enzymatic hydrolysis residue lignin ammoniated: rawmaterials10g, the temperature100℃, time2h, hydrogen peroxide dosage6%, ammonia dosage8%, Under these conditions, the nitrogen content be up to10.19%.
本文以纤维素燃料乙醇酶解残渣为原料，较为系统地研究了磺化、醚化、氧化氨解等化学改性方法，以期提高酶解残渣中木质素的性能，为进一步开发利用纤维素燃料乙醇酶解残渣提供基础理论依据。
主要研究内容包括：
磺化改性部分，通过改变亚硫酸化度、用碱量、时间等因素，优化工艺条件，得到性能较好的木质素磺酸盐。将最佳工艺条件下的木质素磺酸盐与环氧氯丙烷接枝共聚，通过改变环氧氯丙烷用量、氢氧化钠用量、反应温度、反应时间等因素，优化工艺条件。氧化氨解改性部分，通过改变过氧化氢用量、氨水用量、反应时间、反应温度等因素，优化工艺条件，得到含氮量较高的木质素聚合物。
得到的相关结论如下：
1．酶解残渣磺化改性的优化工艺条件为总用碱量（按Na_2O计）14%，磺化温度165℃，反应时间2h，亚硫酸化度70%。磺化后所得木质素磺酸盐的磺酸基含量为2.79mmol/g，溶液表面张力为43.9mN/m。
2.木质素磺酸盐环氧氯丙烷化改性的优化工艺条件为环氧氯丙烷的用量200%，氢氧化钠的用量2%，反应温度70℃，时间3h。所得产物的环氧值为0.220当量/100g，表面张力为40.8mN/m。
3.木质素磺酸盐经环氧氯丙烷化改性后的产物经红外表征，发现在1248cm~(-1)处有芳基醚键的伸缩振动峰，在910cm~(-1)处出现环氧基团的特征吸收峰。说明木质素磺酸盐与环氧氯丙烷确实发生了环氧化反应。
4.酶解残渣氧化氨解改性的优化工艺条件为过氧化氢用量6%，氨水用量8%，反应温度90℃，反应时间3h。所得产物的氮含量为10.19%。
With the rapid development of economic, the contradiction of demanding for energy andthe growing contradictions about the conventional energy supply become more serious. So,more and more countries in the world concern about the clean, friendly and renewablecharacteristics of the cellulosic bio-ethanol. However, the remaining product after its productionhas not been a good application and development so far, to be combusted as fuel mostly,resulting in huge waste and pollution.
Enzymatic residue of cellulose fuel ethanol is used as raw materials in this thesis. Theenzymatic residue of cellulose fuel ethanol through sulphonation, etherification, also beammoniated modified, improving the performance of the lignin and provide the theory of theexploitation about the enzymatic hydrolysis residues of cellulose.
The main research including:
Sulfonation part, changing the reaction conditions such as degree of sulfitation, volumeof NaOH, reaction time and get the lignosulfonate. Lignosulfonate and the epichlorohydrin arereacted, changing the reaction conditions such as ratio of epichlorohydrin, volume of NaOH,reaction time and temperature. Oxiammonolysis part, changing the reaction conditions such asratio of H2O2, volume of NaOH, reaction time and get the lignin polymer.
The main results were listed as follows:
1. The optimum reaction conditions of this performance: the total alkali dosage:14%(Na_2O),time3h, degree of sulfitation70%. Under these conditions, the performance of lignosulfonatewas as follows: content of sulfonate group2.79mmol/g, surface tension of solutions43.9mN/m.
2. The optimum reaction conditions: lignosulfonate10g, the epichlorohydrin dosage is200%, the sodium hydroxide dosage is2%, temperature70℃, time3h, Under these conditions,the performance of it can get the best surface tension40.8mN/m.
3. The reaction product was characterized by FTIR, which showed a strong peak at910cm~(-1)attributed to the epoxy group, and confirmed the grafting reaction between epoxychloropropane and lignosulfonate.
4. The optimal conditions for enzymatic hydrolysis residue lignin ammoniated: rawmaterials10g, the temperature100℃, time2h, hydrogen peroxide dosage6%, ammonia dosage8%, Under these conditions, the nitrogen content be up to10.19%.
引文
[1]梁蒙.生物质能源开发利用概述[J].能源与环境,2010,33:131~137
[2]车长波,袁际华.世界生物质能源发展现状及方向[J].天然气工业,2011,1:104~110
[3] J. Zaldiver, J. Nielsen, L. Olsson. Fuel ethanol production from lignocellulose: a challengefor metabolic engineering and process integration[J]. Apply Microbial Biotechnol,2001,56:17~34
[4]程荷芳,卫民.植物纤维原料酶水解制取燃料乙醇的研究[J].广州化工,2009,37,3:71~90.
[5]金慧,王黎春,杜风光.木质纤维素原料生产燃料乙醇预处理技术研究进展[J].酿酒科技,2009,7:96~98.
[6]柳羽丰,王滨生,王佳祥.非粮燃料乙醇发展综述[J].化学工程师,2009,7:53~55
[7]陈剑.燃料乙醇的研究与展望[J].广东化工,2011,2(38):233~239
[8] Sun X F, Sun R C, Fowler P, et al. Isolation and characterization of cellulose obtained by atwo-stage treatment with organ solve and cyan amide activated hydrogen peroxide fromwheat straw[J]. Carbohydrate Polymers,2004,55:379~391.
[9]南京林业大学.木材化学[M].北京：中国林业出版社,1987
[10]郑大锋,邱学青,楼宏铭.木质素的结构及其化学改性进展[J].精细化工,2005,22(4):22~30
[11]张静茹,燕永利,王振清.阴离子表面活性剂测定方法的探讨[J].内蒙古石油化工,2010,7:93~94
[12]谌凡更,欧义芳,李忠正.木质素磺酸钙与环氧丙烷共聚的研究[J].纤维素科学与技术,1998,3:52~58.
[13]马君,马兴元,刘琪.生物质能源的利用与研究进展[J].安徽农业科学,2012,40(4):2202~2206
[14]张无敌,宋洪川,韦小岿,等.21世纪发展生物质能前景广阔[J].中国能源,2001,5:35~38
[15]张无敌,宋洪川,李建昌,等.有利于农业持续发展的农村能源生物质能[J].农业与技术,2001,21,4:8~12
[16]孙宪文,李丽萍.发展生物质能可获得多方面的效益[J].节能,2003,247(2):45~47
[17]高自超,周元军.农作物秸秆综合开发利用技术[J].农产品加工,2007,6:39~42
[18]马春红,李运朝,刘旭,等.生物质能源研究进展与前景展望[J].河北农业科学,2011,15(3):117~121
[19]吴创之,周肇秋,阴秀丽.我国生物质能源发展现状与思考[J].农业机械学报,2009,40(1):91~99
[20]冯文生,李晓,康新凯.中国生物燃料乙醇产业发展现状、存在问题及政策建议[J].现代化工,2010,30(4):8~14
[21]张波,李文哲,杜佳.生物质气体燃料概述与展望[J].农机化研究,2007,3:171~179
[22]刘静,李璨.生物质能发电综述[J].能源及环境,2011,8:24~30
[23]吴业颖.生物质能研究进展[J].科技资讯,2008,8:8~10
[24]翁凌云.国外生物乙醇燃料生产现状和发展趋势分析[J].世界农业,2010,5:42~45
[25]韩胜文,李志强.美国燃料乙醇的发展及对中国的影响[J].世界农业,2007,12:52~59
[26]程景明,徐莉,徐伟平.美国、巴西和中国燃料乙醇发展现状比较[J].世界农业,2008,6:10~15
[27]靳胜英.世界燃料乙醇产业发展态势[J].石油科技论坛,2011,2:52~55
[28]李夏,论利用玉米秸秆制备生物乙醇技术的现状[J].化学工程与装备,2010,11:118~123
[29]靳胜英,孙守峰,宋爱萍.我国非粮燃料乙醇的原料资源量分析[J].中外能源,2011,16:40~46
[30]卢暄.秸秆制燃料乙醇工艺技术[J].化学工业,2011,29(7):29~34
[31]郑辉,陶磊.玉米秸秆发酵生产燃料乙醇的研究进展[J].广西轻工业,2011,12:14~18
[32]徐勇,勇强,单谷.汽喷玉米秸秆纤维素酶水解的研究[J].林产化工通讯,1999,33(6):15~18
[33]刘晓玲,程贤甦.酶解木质素的分离与结构研究[J].纤维科学与技术,2007,15(3):41~51
[34]程贤甦,刘晓玲.玉米秸秆发酵残渣中木质素的分离与性质研究[J].现代化工,2006,26:99~102
[35]何骋,杨益琴,金永灿.玉米芯酶解残渣制备混凝土减水剂的工艺研究[J].纤维素科学与技术,2011,19(1):1~6
[36]朱晓雪.玉米秆爆破酶解残渣木质素的结构特性[D].南京林业大学,2009
[37]袁丽婷.玉米秸秆发酵生产乙醇的工艺研究[J].安徽农业科学,2009,37(3):922~925
[38]郑钻斌,程贤甦,符坚.酶解木质素改性酚醛树脂胶黏剂的研究[J].林产工业,2009,4:43~51
[39]赵晓晓,程贤甦.酶解木质素改性木陶瓷制备与性能研究[J].纤维素科学与技术,2011,19(1):19~25
[40]林武仕,程贤甦.二聚酸与酶解木质素接枝共聚的研究[J].纤维科学与技术,2011,19(1):7~12
[41]郭国万,杨冰冰,刘威,等.新型酶解木质素陶瓷的制备[J].大连理工大学学报,2011,51:35~40
[42]陶用珍,管映亭.木质素的化学结构及其应用[J].纤维素科学与技术.2003,11(1):42~55
[43]张周建,曾荣,罗学刚.木质素化学改性的研究现状[J].化学通报,2001,12(8):470~477
[44]Schmidt J A., Rye C S, Gurnagul N. Lignin inhibits autoxidative degradation of cellulose[J]. Polym Degrad Stab,1995,49:291~297
[45]孙勇,李佐虎,萧炘,等.木质素分离方法的研究进展[J].中华纸业,2005,26(10):58~61
[46]张爱萍,刘传富,孙润仓,等.光谱分析在木素结构中的应用[J].中国造纸学报,2007,22(3):97~100
[47]王丽娟,杨汝男.光谱在木质素结构上的应用[J].黑龙江造纸,2004,1:21~24
[48]佘集锋.木质素结构NMR研究进展[J].广西轻工业,2007,3:41~43
[49]李静,左雄军.测定木质素磺酸盐和磺化碱木质素相对分子质量分布的凝胶色谱法[J].分析测试学报,1999,19(5):47~49
[50]林伟生,常凤眉.用GPC测定木质素分子量及分子量分布的研究概况[J].广州化学,1983,1:77~85
[51]李静,谌凡更.水溶性凝胶色谱测定碱木质素和硫酸盐木质素的相对分子质量分布[J].分析化学,1999,21(4):491~495
[52]杨迪.凝胶色谱测定聚合物相对分子质量及其分布[J].现代塑料加工应用,2005,17(6):36~42
[53]高洁,汤烈贵.纤维素科学[M].北京:科学出版社,1999
[54]乌义明.植物纤维化学[M].北京:轻工业出版社,1991
[55]中野准三,桶口隆昌,住本昌之,等.木材化学[M].北京:中国林业出版社,1989
[56]丁泽兰,汤宗兰.聚合物化学[M].成都:成都科技大学出版社,1990
[57]王哲.落叶松栲胶废渣木质素磺酸盐的研制及其理化性能[D].南京林业大学,2005
[58]刘纲勇,邱学青,邢德松.工业木质素在木材胶粘剂中应用的研究进展[J].精细化工,2007,24(2):190~193
[59]刘欣,周永红.木质素表面活性剂的应用研究进展[J].生物质化学工程,2008,42(6):43~49
[60]曹玲,全金英,李忠正.氧化氨解木质素化学结构的研究[J].南京农业大学学报,1998,2(22):66~70
[61]Meier D. Conversion of technical lignin into slow-release nitrogenous fertilizer byammonization in liquid phase[J]. Bioresource Technology,1994,49(2):121~128
[62]薛菁雯,李忠正,邰瓞生.工业木质素氧化氨解反应研究[J].纤维素科学与技术,2000,8(3):22~27
[63]朱兆华,王德汉.改性造纸黑液木质素AOL及其降解产物的谱学研究[J].安徽农业科技,2010,17:34~37
[64]张小勇,张建安.天然木质素原料的氨化[J].化工冶金,2000,21(2):204~207
[65]陈倩,穆环珍,黄衍初.木质素复合肥的研制及其对肥料氮磷有效性的影响[J].农业环境科学学报,2003,22(1):41~43
[66]李雪峰.以木质素为原料合成油田化学品的研究进展[J].油田化学,2006,6:180~184
[67]刘晓秋.木质素的改性及应用研究[D].长春理工大学,2008
[68]蔡红伟.水煤浆技术的应用现状与发展趋势[J].梅山科技,2003,3:24~29
[69]黄定国,朱瑞,吴玉敏.造纸废液及木质素制水煤浆添加剂的研究[J].煤炭工程,2007,6:36~40
[70]敖先权,周素华,曾祥钦.木质素表面活性剂在水煤浆制备中的应用[J].煤炭转化,2004,27(3):45~50
[71]V. Fierro, V. Torne-Fernandez, D. Montane, et al. Adsorption of phenol onto activatedcarbons having different textural and surface properties[J]. Micro Porous and MesoporousMaterials,2008,111:276~284
[72]林玮,程贤甦.高沸醇木质素环氧树脂的合成与性能研究[D].中国科学院上海冶金研究所,2010
[2]车长波,袁际华.世界生物质能源发展现状及方向[J].天然气工业,2011,1:104~110
[3] J. Zaldiver, J. Nielsen, L. Olsson. Fuel ethanol production from lignocellulose: a challengefor metabolic engineering and process integration[J]. Apply Microbial Biotechnol,2001,56:17~34
[4]程荷芳,卫民.植物纤维原料酶水解制取燃料乙醇的研究[J].广州化工,2009,37,3:71~90.
[5]金慧,王黎春,杜风光.木质纤维素原料生产燃料乙醇预处理技术研究进展[J].酿酒科技,2009,7:96~98.
[6]柳羽丰,王滨生,王佳祥.非粮燃料乙醇发展综述[J].化学工程师,2009,7:53~55
[7]陈剑.燃料乙醇的研究与展望[J].广东化工,2011,2(38):233~239
[8] Sun X F, Sun R C, Fowler P, et al. Isolation and characterization of cellulose obtained by atwo-stage treatment with organ solve and cyan amide activated hydrogen peroxide fromwheat straw[J]. Carbohydrate Polymers,2004,55:379~391.
[9]南京林业大学.木材化学[M].北京：中国林业出版社,1987
[10]郑大锋,邱学青,楼宏铭.木质素的结构及其化学改性进展[J].精细化工,2005,22(4):22~30
[11]张静茹,燕永利,王振清.阴离子表面活性剂测定方法的探讨[J].内蒙古石油化工,2010,7:93~94
[12]谌凡更,欧义芳,李忠正.木质素磺酸钙与环氧丙烷共聚的研究[J].纤维素科学与技术,1998,3:52~58.
[13]马君,马兴元,刘琪.生物质能源的利用与研究进展[J].安徽农业科学,2012,40(4):2202~2206
[14]张无敌,宋洪川,韦小岿,等.21世纪发展生物质能前景广阔[J].中国能源,2001,5:35~38
[15]张无敌,宋洪川,李建昌,等.有利于农业持续发展的农村能源生物质能[J].农业与技术,2001,21,4:8~12
[16]孙宪文,李丽萍.发展生物质能可获得多方面的效益[J].节能,2003,247(2):45~47
[17]高自超,周元军.农作物秸秆综合开发利用技术[J].农产品加工,2007,6:39~42
[18]马春红,李运朝,刘旭,等.生物质能源研究进展与前景展望[J].河北农业科学,2011,15(3):117~121
[19]吴创之,周肇秋,阴秀丽.我国生物质能源发展现状与思考[J].农业机械学报,2009,40(1):91~99
[20]冯文生,李晓,康新凯.中国生物燃料乙醇产业发展现状、存在问题及政策建议[J].现代化工,2010,30(4):8~14
[21]张波,李文哲,杜佳.生物质气体燃料概述与展望[J].农机化研究,2007,3:171~179
[22]刘静,李璨.生物质能发电综述[J].能源及环境,2011,8:24~30
[23]吴业颖.生物质能研究进展[J].科技资讯,2008,8:8~10
[24]翁凌云.国外生物乙醇燃料生产现状和发展趋势分析[J].世界农业,2010,5:42~45
[25]韩胜文,李志强.美国燃料乙醇的发展及对中国的影响[J].世界农业,2007,12:52~59
[26]程景明,徐莉,徐伟平.美国、巴西和中国燃料乙醇发展现状比较[J].世界农业,2008,6:10~15
[27]靳胜英.世界燃料乙醇产业发展态势[J].石油科技论坛,2011,2:52~55
[28]李夏,论利用玉米秸秆制备生物乙醇技术的现状[J].化学工程与装备,2010,11:118~123
[29]靳胜英,孙守峰,宋爱萍.我国非粮燃料乙醇的原料资源量分析[J].中外能源,2011,16:40~46
[30]卢暄.秸秆制燃料乙醇工艺技术[J].化学工业,2011,29(7):29~34
[31]郑辉,陶磊.玉米秸秆发酵生产燃料乙醇的研究进展[J].广西轻工业,2011,12:14~18
[32]徐勇,勇强,单谷.汽喷玉米秸秆纤维素酶水解的研究[J].林产化工通讯,1999,33(6):15~18
[33]刘晓玲,程贤甦.酶解木质素的分离与结构研究[J].纤维科学与技术,2007,15(3):41~51
[34]程贤甦,刘晓玲.玉米秸秆发酵残渣中木质素的分离与性质研究[J].现代化工,2006,26:99~102
[35]何骋,杨益琴,金永灿.玉米芯酶解残渣制备混凝土减水剂的工艺研究[J].纤维素科学与技术,2011,19(1):1~6
[36]朱晓雪.玉米秆爆破酶解残渣木质素的结构特性[D].南京林业大学,2009
[37]袁丽婷.玉米秸秆发酵生产乙醇的工艺研究[J].安徽农业科学,2009,37(3):922~925
[38]郑钻斌,程贤甦,符坚.酶解木质素改性酚醛树脂胶黏剂的研究[J].林产工业,2009,4:43~51
[39]赵晓晓,程贤甦.酶解木质素改性木陶瓷制备与性能研究[J].纤维素科学与技术,2011,19(1):19~25
[40]林武仕,程贤甦.二聚酸与酶解木质素接枝共聚的研究[J].纤维科学与技术,2011,19(1):7~12
[41]郭国万,杨冰冰,刘威,等.新型酶解木质素陶瓷的制备[J].大连理工大学学报,2011,51:35~40
[42]陶用珍,管映亭.木质素的化学结构及其应用[J].纤维素科学与技术.2003,11(1):42~55
[43]张周建,曾荣,罗学刚.木质素化学改性的研究现状[J].化学通报,2001,12(8):470~477
[44]Schmidt J A., Rye C S, Gurnagul N. Lignin inhibits autoxidative degradation of cellulose[J]. Polym Degrad Stab,1995,49:291~297
[45]孙勇,李佐虎,萧炘,等.木质素分离方法的研究进展[J].中华纸业,2005,26(10):58~61
[46]张爱萍,刘传富,孙润仓,等.光谱分析在木素结构中的应用[J].中国造纸学报,2007,22(3):97~100
[47]王丽娟,杨汝男.光谱在木质素结构上的应用[J].黑龙江造纸,2004,1:21~24
[48]佘集锋.木质素结构NMR研究进展[J].广西轻工业,2007,3:41~43
[49]李静,左雄军.测定木质素磺酸盐和磺化碱木质素相对分子质量分布的凝胶色谱法[J].分析测试学报,1999,19(5):47~49
[50]林伟生,常凤眉.用GPC测定木质素分子量及分子量分布的研究概况[J].广州化学,1983,1:77~85
[51]李静,谌凡更.水溶性凝胶色谱测定碱木质素和硫酸盐木质素的相对分子质量分布[J].分析化学,1999,21(4):491~495
[52]杨迪.凝胶色谱测定聚合物相对分子质量及其分布[J].现代塑料加工应用,2005,17(6):36~42
[53]高洁,汤烈贵.纤维素科学[M].北京:科学出版社,1999
[54]乌义明.植物纤维化学[M].北京:轻工业出版社,1991
[55]中野准三,桶口隆昌,住本昌之,等.木材化学[M].北京:中国林业出版社,1989
[56]丁泽兰,汤宗兰.聚合物化学[M].成都:成都科技大学出版社,1990
[57]王哲.落叶松栲胶废渣木质素磺酸盐的研制及其理化性能[D].南京林业大学,2005
[58]刘纲勇,邱学青,邢德松.工业木质素在木材胶粘剂中应用的研究进展[J].精细化工,2007,24(2):190~193
[59]刘欣,周永红.木质素表面活性剂的应用研究进展[J].生物质化学工程,2008,42(6):43~49
[60]曹玲,全金英,李忠正.氧化氨解木质素化学结构的研究[J].南京农业大学学报,1998,2(22):66~70
[61]Meier D. Conversion of technical lignin into slow-release nitrogenous fertilizer byammonization in liquid phase[J]. Bioresource Technology,1994,49(2):121~128
[62]薛菁雯,李忠正,邰瓞生.工业木质素氧化氨解反应研究[J].纤维素科学与技术,2000,8(3):22~27
[63]朱兆华,王德汉.改性造纸黑液木质素AOL及其降解产物的谱学研究[J].安徽农业科技,2010,17:34~37
[64]张小勇,张建安.天然木质素原料的氨化[J].化工冶金,2000,21(2):204~207
[65]陈倩,穆环珍,黄衍初.木质素复合肥的研制及其对肥料氮磷有效性的影响[J].农业环境科学学报,2003,22(1):41~43
[66]李雪峰.以木质素为原料合成油田化学品的研究进展[J].油田化学,2006,6:180~184
[67]刘晓秋.木质素的改性及应用研究[D].长春理工大学,2008
[68]蔡红伟.水煤浆技术的应用现状与发展趋势[J].梅山科技,2003,3:24~29
[69]黄定国,朱瑞,吴玉敏.造纸废液及木质素制水煤浆添加剂的研究[J].煤炭工程,2007,6:36~40
[70]敖先权,周素华,曾祥钦.木质素表面活性剂在水煤浆制备中的应用[J].煤炭转化,2004,27(3):45~50
[71]V. Fierro, V. Torne-Fernandez, D. Montane, et al. Adsorption of phenol onto activatedcarbons having different textural and surface properties[J]. Micro Porous and MesoporousMaterials,2008,111:276~284
[72]林玮,程贤甦.高沸醇木质素环氧树脂的合成与性能研究[D].中国科学院上海冶金研究所,2010