Gore膜在高纯磷酸制备中的应用及性能研究
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摘要
磷酸按生产方法可分为热法磷酸和湿法磷酸，按用途可分为农业级、工业级、食品级和半导体级磷酸。高纯磷酸是指食品级磷酸和半导体级磷酸等高纯度、高浓度的磷酸。从热法磷酸出发来制取高纯磷酸是目前磷酸生产发展的一大趋势。热法磷酸中含有少量重金属杂质，主要是铅以及微量的锌、铜、镍、锰、铬和镉等。通过在热法磷酸中加入重金属的脱除剂使之生成沉淀过滤除去，从而实现磷酸的净化。
本研究中，以五硫化二磷为重金属脱除剂与工业级热法磷酸在水浴中加热并搅拌的条件下进行反应和沉降，首次采用Gore膜对磷酸进行过滤，代替通常使用的化纤滤布进行过滤，通过正交试验分析了各因素对除铅率影响的大小；通过单因素实验，研究了反应温度、反应压强、反应时间、除铅剂用量、沉降时间和Gore膜过滤次数等因素对除铅率的影响规律；进而测定了Gore膜过滤磷酸时的截留率、过滤常数、滤饼的压缩性指数、过滤阻力等性能，并与传统使用的滤布进行了对比。
通过实验，得到如下结论：
(1)在高纯磷酸生产中用Gore膜代替传统的滤布过滤，经实验证明是可行的。该法大大地提高了磷酸的净化效率，除铅效果远优于传统的
Gore膜在商纯磷酸制备中的应用及性能月开究刘伟升
方法，一次过滤即可使除铅率达到86.9%，最优条件下除铅率可达95.5
%。可以一次滤掉绝大部分固相杂质，净化后磷酸澄清透明，效果很好。
(2)综合考虑生产实际，以Gore膜为过滤介质，得到净化工业磷酸
的较佳工艺条件为:反应温度80℃，反应压力Zxl05Pa，反应时间60min，
PZSS用量0.2%，沉降时间48h，Gore膜过滤2次。在此条件下，重金属
的一次脱除率达95.5%，重金属含量可降至2.6ppm。
(3)在16.38KPa，24.66KP，32.goKPa下，Gore膜对磷酸的过滤常数
尤分别为0.252 lmz/s，o.3719mZ/s，o.4sgzmZ/s，磷酸试样的特性常数
卜l.25oZx一。一，m4/(N .5)，滤饼的压缩指数:=0.05，Gore膜的介质常数分别
为e。=10105，。。一o.14s3m，/m，。滤饼可视为不可压缩物质。
俨)Gore膜的总阻力主要以滤饼阻力R。为主，说明该膜本身的阻力
占分率较小。对于过滤微细悬浮物的操作，用Gore膜较为适宜。
(5)在16.376KPa下，过滤时间275秒时，Gore膜截留率高达93.3%，
明显优于747”滤膜和758”滤膜，可见其对磷酸中杂质的截留效果很好。
Phosphoric acid is grouped as four kinds by its production method, that is agricultural grade, technical grade, food grade and semiconductor grade. High purity phosphoric acid means food grade, semiconductor grade and other high purity and high concentration phosphoric acid. At present the production of high purity phosphoric acid is one big developmental tendency from the beginning of hot-process phosphoric acid. Hot-process phosphoric acid contains a little impurities which are mainly Pb and very little Zn, Cu, Ni, Mn, Cr and Cd. Phosphoric acid can be purified through adding heavy metal removal reagent to form sedimentations and then filtrate to get rid of them.
In this study, P2S5 was used as heavy metal removal reagent to react with technical grade phosphoric acid heated by water bath, beat up, filtrated by Gore membrane at the first time instead of the normally used filtration cloth.
Through orthorhombic experiment, the effect abilities of six factors were studied; through single factor experiment, the effect laws of react time, react temperature, react pressure, dosage of P2S5, filtration times by Gore membrane and sedimentation time were determined; then Gore membrane's interception rate, filtration constant, condensation exponent of filtration cake, filtration resistance, etc. were determined and compared with 747# and 758# filtration cloths.
These following conclusions were drawn on the basis of the experiments:
(1) It is feasible to use Gore membrane instead of filtration cloth to purify phosphoric acid in the production of high purity phosphoric acid. This method can greatly improve the filtration efficiency and the filtration effect is much better than the traditional method, the Pb removal rate can reaches 86.9 % filtrating once by Gore membrane and the rate is 95.5% at the best technical conditions. Gore membrane can successfully filtrate most of the impurities by once, the filtration effect is good and the phosphoric acid is clear and transparent after filtration.
(2) Considering the practical production , the best technical conditions are : reaction time 60min, reaction pressure 2 105Pa ,reaction temperature 80 C, dosage of P2S5 0.2%, sedimentation time48h , filtration times 2 by Gore
membrane . At the conditions, the Pb removal rate can reach 95.5% and the quantity of heavy metals decline to 2.6ppm.
(3) At the pressure of 16.38Kpa, 24.66KP, 32.90KPa, the filtration constants when filtrating phosphoric acid by Gore membrane are K=0.2521m2/s, 0.3719m2/s, 0.489Im2/s respectively . The characteristic constant of phosphoric acid is k=1.2502 10-5m4/(N.s), the condensation exponent of filtration cake is s=0.05. Gore membrane's medium constants are :
e=1010s, qe= 0.1483 m3/m2. The filtration cake can be regarded as impressible cake.
(4) The general resistance of gore membrane are mainly the filtration cake resistance RC, it means the resistance of gore membrane itself is small. So it is more suitable to use Gore membrane when filtrating some fine suspending.
(5) The interception rate of Gore membrane is 93.3% at 16.38Kpa and filtrating for 275 seconds. This rate is much better than those of 747# and 758 # filtration cloths. This demonstrates Gore membrane has good interception effect to the impurities in the phosphoric acid
本研究中，以五硫化二磷为重金属脱除剂与工业级热法磷酸在水浴中加热并搅拌的条件下进行反应和沉降，首次采用Gore膜对磷酸进行过滤，代替通常使用的化纤滤布进行过滤，通过正交试验分析了各因素对除铅率影响的大小；通过单因素实验，研究了反应温度、反应压强、反应时间、除铅剂用量、沉降时间和Gore膜过滤次数等因素对除铅率的影响规律；进而测定了Gore膜过滤磷酸时的截留率、过滤常数、滤饼的压缩性指数、过滤阻力等性能，并与传统使用的滤布进行了对比。
通过实验，得到如下结论：
(1)在高纯磷酸生产中用Gore膜代替传统的滤布过滤，经实验证明是可行的。该法大大地提高了磷酸的净化效率，除铅效果远优于传统的
Gore膜在商纯磷酸制备中的应用及性能月开究刘伟升
方法，一次过滤即可使除铅率达到86.9%，最优条件下除铅率可达95.5
%。可以一次滤掉绝大部分固相杂质，净化后磷酸澄清透明，效果很好。
(2)综合考虑生产实际，以Gore膜为过滤介质，得到净化工业磷酸
的较佳工艺条件为:反应温度80℃，反应压力Zxl05Pa，反应时间60min，
PZSS用量0.2%，沉降时间48h，Gore膜过滤2次。在此条件下，重金属
的一次脱除率达95.5%，重金属含量可降至2.6ppm。
(3)在16.38KPa，24.66KP，32.goKPa下，Gore膜对磷酸的过滤常数
尤分别为0.252 lmz/s，o.3719mZ/s，o.4sgzmZ/s，磷酸试样的特性常数
卜l.25oZx一。一，m4/(N .5)，滤饼的压缩指数:=0.05，Gore膜的介质常数分别
为e。=10105，。。一o.14s3m，/m，。滤饼可视为不可压缩物质。
俨)Gore膜的总阻力主要以滤饼阻力R。为主，说明该膜本身的阻力
占分率较小。对于过滤微细悬浮物的操作，用Gore膜较为适宜。
(5)在16.376KPa下，过滤时间275秒时，Gore膜截留率高达93.3%，
明显优于747”滤膜和758”滤膜，可见其对磷酸中杂质的截留效果很好。
Phosphoric acid is grouped as four kinds by its production method, that is agricultural grade, technical grade, food grade and semiconductor grade. High purity phosphoric acid means food grade, semiconductor grade and other high purity and high concentration phosphoric acid. At present the production of high purity phosphoric acid is one big developmental tendency from the beginning of hot-process phosphoric acid. Hot-process phosphoric acid contains a little impurities which are mainly Pb and very little Zn, Cu, Ni, Mn, Cr and Cd. Phosphoric acid can be purified through adding heavy metal removal reagent to form sedimentations and then filtrate to get rid of them.
In this study, P2S5 was used as heavy metal removal reagent to react with technical grade phosphoric acid heated by water bath, beat up, filtrated by Gore membrane at the first time instead of the normally used filtration cloth.
Through orthorhombic experiment, the effect abilities of six factors were studied; through single factor experiment, the effect laws of react time, react temperature, react pressure, dosage of P2S5, filtration times by Gore membrane and sedimentation time were determined; then Gore membrane's interception rate, filtration constant, condensation exponent of filtration cake, filtration resistance, etc. were determined and compared with 747# and 758# filtration cloths.
These following conclusions were drawn on the basis of the experiments:
(1) It is feasible to use Gore membrane instead of filtration cloth to purify phosphoric acid in the production of high purity phosphoric acid. This method can greatly improve the filtration efficiency and the filtration effect is much better than the traditional method, the Pb removal rate can reaches 86.9 % filtrating once by Gore membrane and the rate is 95.5% at the best technical conditions. Gore membrane can successfully filtrate most of the impurities by once, the filtration effect is good and the phosphoric acid is clear and transparent after filtration.
(2) Considering the practical production , the best technical conditions are : reaction time 60min, reaction pressure 2 105Pa ,reaction temperature 80 C, dosage of P2S5 0.2%, sedimentation time48h , filtration times 2 by Gore
membrane . At the conditions, the Pb removal rate can reach 95.5% and the quantity of heavy metals decline to 2.6ppm.
(3) At the pressure of 16.38Kpa, 24.66KP, 32.90KPa, the filtration constants when filtrating phosphoric acid by Gore membrane are K=0.2521m2/s, 0.3719m2/s, 0.489Im2/s respectively . The characteristic constant of phosphoric acid is k=1.2502 10-5m4/(N.s), the condensation exponent of filtration cake is s=0.05. Gore membrane's medium constants are :
e=1010s, qe= 0.1483 m3/m2. The filtration cake can be regarded as impressible cake.
(4) The general resistance of gore membrane are mainly the filtration cake resistance RC, it means the resistance of gore membrane itself is small. So it is more suitable to use Gore membrane when filtrating some fine suspending.
(5) The interception rate of Gore membrane is 93.3% at 16.38Kpa and filtrating for 275 seconds. This rate is much better than those of 747# and 758 # filtration cloths. This demonstrates Gore membrane has good interception effect to the impurities in the phosphoric acid
引文
1 潘国龙，黄磷废水处理，贵州化工，1991，(2)：54
2 寇丽华，国外磷酸盐工业的发展动态，贵州化工，1991，(2)：12
3 陈加莆，国内外磷酸、磷酸盐在食品工业中的应用，无机盐工业，1983，(8)：19
4 赵廷仁，刘建清，尹其光，湿法磷酸精制技术的现状和进展，化工进展，1992，(2)：45
5 陈嘉甫，谭光薰，磷酸盐的生产和应用，成都，成都科技大学出版社，1989：17～19，375～567
6 吴佩芝，湿法磷酸，北京，化学工业出版社，1987：7
7 李文双，热法磷酸生产装置的设计与应用，贵州化工，1991，(1)：30～43
8 戴石清，用五硫化二磷精制热法磷酸，无机盐工业，1986，(6)：9
9 俞强，磷酸脱砷技术，贵州化工，1993，(1)：40
10 江善襄，我国窑法磷酸研究的新进展，化工进展，1992，(9)：42
11 Joseph A．Megy 原著，金宏酋译，KPA法窑法磷酸，湖南化工，1983，(3)：38～39
12 江善襄，我国磷酸生产新工艺的研究成果，无机盐工业，1982，(10)：13
13 陈厚强，刘书勤，李树全，夏琨，国内磷酸盐工业调查报告，无机盐工业，1983，(3)：25～28
14 戴先绪，磷酸盐的生产，贵州化工，1993，(3)：5～7
15 高志炜，国内外磷化工的现状，贵州化工，1996，(1)：8～10
16 金士威等，磷酸生产技术及其发展方向，化工时刊，2003，(2)：18～20
17 寇丽华，国外磷化工生产现状，湖北化工，1993，(4)：38～42
18 于慧生，磷酸精制技术工业化方法简介，无机盐工业，1986，(1)：6～7
19 屈民权，陈鹏，戈尔薄膜过滤技术在卤水净化系统的应用，中国井矿盐，2001，32(1)：15
20 沈云译，沈新元校，Gore：强度更高的的PTFE纤维，国际纺织导报，2001，(2)：34
21 沈金龙，Gore薄膜液体过滤器在脱硫系统中的初步应用，上海煤气，2000，(2)：35～38
22 骆东辉，梅仁良，陆懋筠，戈尔薄膜液体过滤器在制氢脱硫装置中的应用，革新与经验 20(1)：40～42
23 梁杰，戈尔膜过滤器改造湿法脱硫工艺的实践，化肥工业，2003，30(1)：37～38
24 解丽菊，浅谈戈尔薄膜过滤器在硫回收中的应用，化工设计通讯，2001，27(4)：36～40
25 郝来春，黄世新，付海华，用戈尔过滤器从脱硫液中分离硫，燃料与化工，1996，28(3)：165
26 徐雪峰，汪维荣，戈尔薄膜液体过滤器在酸性含氟废水处理中的应用，钢铁，1998，(12)：65～67
27 魏来生，陈常州，碱性废水处理，化工给排水设计，1998，(3)：19～22
28 郑培清，戈尔膜过滤器在磷肥废水处理中的应用，化工技术经济，1999，(4)：35～36
29 张文星，用戈尔过滤技术处理磷复肥厂酸性废水，工业水处理，2002，22(9)：56～57
30 张生荣，硫酸污水膜处理技术及回收利用，宁夏石油化工，2001，(4)：26～27
31 李桂银，张琳，膜分离技术在红日集团废水处理中的应用，硫酸工业，1999，(4)：10～12
32 蔡建平，特殊钢酸洗冲洗废水的处理及回用，环境工程，1997，15(1)：12～14
33 何超坤，陈昌学，中和铁盐法结合戈尔过滤技术处理重金属酸性工业废水，硫酸工业，2002，(6)：32～37
34 张焘，张玮琦，中原黄金冶炼厂污水处理系统改造实践，黄金，2002，23(12)：44～46
35 马福祯，宋作强，戈尔膜分离技术在盐水精制工艺中的应用，中国氯碱，2000，(7)：10～12
36 路远，一次盐水戈尔膜过滤中试试验，齐鲁石油化工，2002，30(2)：96～97
37 李昆忠，戈尔薄膜液体过滤器(GORE)在黄磷生产中的应用，云南化工，2001，(1)0：1～3
38 蔡国光，戈尔过滤器在煤气净化中的应用，上海煤气，2003，(1)：2～4
39 A.M.Urtiaga, A.Alonso, I.Ortiz, et.al, Comparison of liquid membrane processes for the removal of cadmium from wet phosphoric acid, Journal of Membrane Science, 2000, 164:229～240
40 M.P.Gonzalez, R.Navarro, I.Saucedo, et.al, Purification of phosphoric acid solutions by reverse omosis and nanofiltration, 2002, 147:315～320
41 大连理工大学无机化学教研组，无机化学(上册)，第三版，北京，高等教育出版社，1990：180
42 杨建中，湿法磷酸生产合理反应时间的探索，工艺与设备，2002，9(16)：31
43 傅玉普，多媒体物理化学(下册)，大连，大连理工大学出版社，1998：159
44 国家标准 GB 3149-1992
45 姚玉英，黄凤廉，陈常贵，等，化工原理(上册)，天津，天津科学技术出版社，1992
46 Dal-Cin M. M., McLellan F, Striez C N, et.al, Membrane performance with a pulp mill efffluent:Relative contributions of fouling mechanisms. Journal of Membrane Science, 1996,120(2):273～285
2 寇丽华，国外磷酸盐工业的发展动态，贵州化工，1991，(2)：12
3 陈加莆，国内外磷酸、磷酸盐在食品工业中的应用，无机盐工业，1983，(8)：19
4 赵廷仁，刘建清，尹其光，湿法磷酸精制技术的现状和进展，化工进展，1992，(2)：45
5 陈嘉甫，谭光薰，磷酸盐的生产和应用，成都，成都科技大学出版社，1989：17～19，375～567
6 吴佩芝，湿法磷酸，北京，化学工业出版社，1987：7
7 李文双，热法磷酸生产装置的设计与应用，贵州化工，1991，(1)：30～43
8 戴石清，用五硫化二磷精制热法磷酸，无机盐工业，1986，(6)：9
9 俞强，磷酸脱砷技术，贵州化工，1993，(1)：40
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13 陈厚强，刘书勤，李树全，夏琨，国内磷酸盐工业调查报告，无机盐工业，1983，(3)：25～28
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19 屈民权，陈鹏，戈尔薄膜过滤技术在卤水净化系统的应用，中国井矿盐，2001，32(1)：15
20 沈云译，沈新元校，Gore：强度更高的的PTFE纤维，国际纺织导报，2001，(2)：34
21 沈金龙，Gore薄膜液体过滤器在脱硫系统中的初步应用，上海煤气，2000，(2)：35～38
22 骆东辉，梅仁良，陆懋筠，戈尔薄膜液体过滤器在制氢脱硫装置中的应用，革新与经验 20(1)：40～42
23 梁杰，戈尔膜过滤器改造湿法脱硫工艺的实践，化肥工业，2003，30(1)：37～38
24 解丽菊，浅谈戈尔薄膜过滤器在硫回收中的应用，化工设计通讯，2001，27(4)：36～40
25 郝来春，黄世新，付海华，用戈尔过滤器从脱硫液中分离硫，燃料与化工，1996，28(3)：165
26 徐雪峰，汪维荣，戈尔薄膜液体过滤器在酸性含氟废水处理中的应用，钢铁，1998，(12)：65～67
27 魏来生，陈常州，碱性废水处理，化工给排水设计，1998，(3)：19～22
28 郑培清，戈尔膜过滤器在磷肥废水处理中的应用，化工技术经济，1999，(4)：35～36
29 张文星，用戈尔过滤技术处理磷复肥厂酸性废水，工业水处理，2002，22(9)：56～57
30 张生荣，硫酸污水膜处理技术及回收利用，宁夏石油化工，2001，(4)：26～27
31 李桂银，张琳，膜分离技术在红日集团废水处理中的应用，硫酸工业，1999，(4)：10～12
32 蔡建平，特殊钢酸洗冲洗废水的处理及回用，环境工程，1997，15(1)：12～14
33 何超坤，陈昌学，中和铁盐法结合戈尔过滤技术处理重金属酸性工业废水，硫酸工业，2002，(6)：32～37
34 张焘，张玮琦，中原黄金冶炼厂污水处理系统改造实践，黄金，2002，23(12)：44～46
35 马福祯，宋作强，戈尔膜分离技术在盐水精制工艺中的应用，中国氯碱，2000，(7)：10～12
36 路远，一次盐水戈尔膜过滤中试试验，齐鲁石油化工，2002，30(2)：96～97
37 李昆忠，戈尔薄膜液体过滤器(GORE)在黄磷生产中的应用，云南化工，2001，(1)0：1～3
38 蔡国光，戈尔过滤器在煤气净化中的应用，上海煤气，2003，(1)：2～4
39 A.M.Urtiaga, A.Alonso, I.Ortiz, et.al, Comparison of liquid membrane processes for the removal of cadmium from wet phosphoric acid, Journal of Membrane Science, 2000, 164:229～240
40 M.P.Gonzalez, R.Navarro, I.Saucedo, et.al, Purification of phosphoric acid solutions by reverse omosis and nanofiltration, 2002, 147:315～320
41 大连理工大学无机化学教研组，无机化学(上册)，第三版，北京，高等教育出版社，1990：180
42 杨建中，湿法磷酸生产合理反应时间的探索，工艺与设备，2002，9(16)：31
43 傅玉普，多媒体物理化学(下册)，大连，大连理工大学出版社，1998：159
44 国家标准 GB 3149-1992
45 姚玉英，黄凤廉，陈常贵，等，化工原理(上册)，天津，天津科学技术出版社，1992
46 Dal-Cin M. M., McLellan F, Striez C N, et.al, Membrane performance with a pulp mill efffluent:Relative contributions of fouling mechanisms. Journal of Membrane Science, 1996,120(2):273～285