氢化物发生—原子荧光光谱法测定中药中不同形态砷的应用研究
|
摘要
论文详细报告了采用氢化物发生-原子荧光光谱法结合预分离、预处理技术对多种中成药、中草药中的不同形态的砷进行了分离分析的应用研究，全文共分五章。
第一章：文献综述。对中药中微量元素的形态分析研究进展情况进行了评述，共引用文献62篇。
第二章：建立了氢化物发生-原子荧光光谱法测定总砷含量的分析方法。考察了仪器的工作条件、酸介质浓度、载流浓度、硼氢化钾浓度和不同增感剂对砷原子荧光强度的影响以及五价砷的还原条件，探讨了多种共存离子对砷测定的干扰和消除方法，在最佳实验条件下，利用所建立的分析方法成功地实现了牛黄清心、牛黄解毒、牛黄上清、银翘解毒等十一种中药丸剂或片剂中总砷含量的分析测定，方法的检出限为90.5ng／L，相对标准偏差为1.38％，样品加标回收率为90.7～108.9％。
第三章：建立了利用氢化物发生-原子荧光光谱法直接测定三价及五价砷的分析方法，对负高压、原子化器温度、原子化器高度、灯电流、载气流量、屏蔽气流量等仪器工作条件、硼氢化钾、还原剂浓度及不同增感剂等实验条件进行了最佳化选择，探讨了共存离子对砷测定的干扰和消除方法，结果表明，方法检出限为89.1ng／L，相对标准偏差为1.24％。利用本方法成功对牛黄清心、黄连解毒两种中药复方中的原生药、残渣、悬浮态及可溶态中的三价及五价砷进行了分析测定，回收率为91.0～109.5％。
第四章：利用离子交换树脂分离技术结合氢化物发生-原子荧光光谱法测定了中草药复方黄连解毒方剂的原生药、残渣、悬浮态及可溶态中的三价及五价砷。对树脂吸附最佳pH、吸附时间、解吸液浓度等树脂静态和动态分离条件进行了最佳化选择，同时考察了仪器的工作条件、试剂浓度、不同增感剂及共存离子等实验条件对荧光强度的影响，结果显示，方法检出限为89.1 ng／L，相对标准偏差为1.42％。利用所建立的两种方法成功地对黄连解毒汤中的三价及五价砷进行了分离测定，回收率介于91.0～109.5％之间。
第五章：建立了树脂动态分离-氢化物发生-原子荧光光谱法测定中成药中三
价砷、五价砷和二甲基砷的分离分析方法。对豁酸浸提液浓度和浸提时间、不同
解吸液等树脂分离的最佳条件进行了选择，探讨了仪器的」_作条件、试剂浓度、
增感剂对砷原子荧光强度的影响。实验结果表明，方法检出限为104.0 ng/L，相
对标准偏差为1.41%。利用本方法成功地对/]“)七七珍丹、喉症丸、小儿牛黄散、
牛黄解毒丸(片)等多种中成药中的不同形态砷的含量进行了分离分析，回收率
为90.8一1 10.2%。
The studies of speciation analysis of trace arsenic in Traditional Chinese Medicine by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry are reported in this paper, which consists of five chapters.
Chapter one: The recent progress on the speciation analysis of trace elements in Traditional Chinese Medicine has been reviewed with the relative references of 62.
Chapter two: A method has been described for the determination of arsenic by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry (HG-AFS). The experimental conditions that influence the atomic fluorescence intensity and the reduction of arsenic were investigated and optimized, and the influence from foreign ions and the elimination were studied. The detection limit and relative standard deviation (RSD) were of 90.5ng/L and 1.38%, respectively. The proposed method was applied to the determination of arsenic in eleven kinds of Traditional Chinese Medicines produced by different manufactures with a recovery range of 90.7-108.9%.
Chapter three: A method has been described for the direct determination of arsenic species (arsenite, arsenate) in Traditional Chinese Medicines using hydride generation-atomic fluorescence spectrometry (HG-AFS). The experimental conditions that influence the fluorescence intensity and the reduction of arsenic were investigated and optimized, and the influence from foreign ions and the elimination were studied. The detection limit of 89.1 ng/L was obtained. The proposed method was applied to the determination of arsenic species in water leachate of Traditional Chinese Medicine with a recovery range of 91.0-109.5%.
Chapter four: A method for the determination of arsenic species (arsenite, arsenate) in Traditional Chinese Medicines using hydride generation-atomic fluorescence spectrometry (HG-AFS) with anion exchange resin separation has been studied. The anion exchange resin was used to separate arsenite and arsenate. The separation conditions were investigated and optimized. The experimental conditions that influence the fluorescence intensity and the reduction of arsenic (V) were
investigated and optimized, and the influence from foreign ions and the elimination were studied. It was applied to the determination of arsenic species in water leachate of Traditional Chinese Medicines. The detection limit ol 89.1 ng/L and a recovery range of 91. 1-109. 3% were obtained.
Chapter five: A method has been described for the determination of arsenic species (arsenite, arsenate and dimethylarinic acid) in Traditional Chinese Patent Medicine by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry (HG-AFS) using separation with ion-exchange resin column. The extraction of arsenic with mechanical shaking, the separation of arsenic species with ion-exchange column and the influence of experimental conditions on the fluorescence intensity were investigated and optimized. The detection limit was found to be 104.0 ng/L. The proposed method was successfully applied to the determination of arsenite, arsenate and dimethylarinic acid in Traditional Chinese Patent Medicine with a recovery range of 90.8- 110.2%.
第一章：文献综述。对中药中微量元素的形态分析研究进展情况进行了评述，共引用文献62篇。
第二章：建立了氢化物发生-原子荧光光谱法测定总砷含量的分析方法。考察了仪器的工作条件、酸介质浓度、载流浓度、硼氢化钾浓度和不同增感剂对砷原子荧光强度的影响以及五价砷的还原条件，探讨了多种共存离子对砷测定的干扰和消除方法，在最佳实验条件下，利用所建立的分析方法成功地实现了牛黄清心、牛黄解毒、牛黄上清、银翘解毒等十一种中药丸剂或片剂中总砷含量的分析测定，方法的检出限为90.5ng／L，相对标准偏差为1.38％，样品加标回收率为90.7～108.9％。
第三章：建立了利用氢化物发生-原子荧光光谱法直接测定三价及五价砷的分析方法，对负高压、原子化器温度、原子化器高度、灯电流、载气流量、屏蔽气流量等仪器工作条件、硼氢化钾、还原剂浓度及不同增感剂等实验条件进行了最佳化选择，探讨了共存离子对砷测定的干扰和消除方法，结果表明，方法检出限为89.1ng／L，相对标准偏差为1.24％。利用本方法成功对牛黄清心、黄连解毒两种中药复方中的原生药、残渣、悬浮态及可溶态中的三价及五价砷进行了分析测定，回收率为91.0～109.5％。
第四章：利用离子交换树脂分离技术结合氢化物发生-原子荧光光谱法测定了中草药复方黄连解毒方剂的原生药、残渣、悬浮态及可溶态中的三价及五价砷。对树脂吸附最佳pH、吸附时间、解吸液浓度等树脂静态和动态分离条件进行了最佳化选择，同时考察了仪器的工作条件、试剂浓度、不同增感剂及共存离子等实验条件对荧光强度的影响，结果显示，方法检出限为89.1 ng／L，相对标准偏差为1.42％。利用所建立的两种方法成功地对黄连解毒汤中的三价及五价砷进行了分离测定，回收率介于91.0～109.5％之间。
第五章：建立了树脂动态分离-氢化物发生-原子荧光光谱法测定中成药中三
价砷、五价砷和二甲基砷的分离分析方法。对豁酸浸提液浓度和浸提时间、不同
解吸液等树脂分离的最佳条件进行了选择，探讨了仪器的」_作条件、试剂浓度、
增感剂对砷原子荧光强度的影响。实验结果表明，方法检出限为104.0 ng/L，相
对标准偏差为1.41%。利用本方法成功地对/]“)七七珍丹、喉症丸、小儿牛黄散、
牛黄解毒丸(片)等多种中成药中的不同形态砷的含量进行了分离分析，回收率
为90.8一1 10.2%。
The studies of speciation analysis of trace arsenic in Traditional Chinese Medicine by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry are reported in this paper, which consists of five chapters.
Chapter one: The recent progress on the speciation analysis of trace elements in Traditional Chinese Medicine has been reviewed with the relative references of 62.
Chapter two: A method has been described for the determination of arsenic by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry (HG-AFS). The experimental conditions that influence the atomic fluorescence intensity and the reduction of arsenic were investigated and optimized, and the influence from foreign ions and the elimination were studied. The detection limit and relative standard deviation (RSD) were of 90.5ng/L and 1.38%, respectively. The proposed method was applied to the determination of arsenic in eleven kinds of Traditional Chinese Medicines produced by different manufactures with a recovery range of 90.7-108.9%.
Chapter three: A method has been described for the direct determination of arsenic species (arsenite, arsenate) in Traditional Chinese Medicines using hydride generation-atomic fluorescence spectrometry (HG-AFS). The experimental conditions that influence the fluorescence intensity and the reduction of arsenic were investigated and optimized, and the influence from foreign ions and the elimination were studied. The detection limit of 89.1 ng/L was obtained. The proposed method was applied to the determination of arsenic species in water leachate of Traditional Chinese Medicine with a recovery range of 91.0-109.5%.
Chapter four: A method for the determination of arsenic species (arsenite, arsenate) in Traditional Chinese Medicines using hydride generation-atomic fluorescence spectrometry (HG-AFS) with anion exchange resin separation has been studied. The anion exchange resin was used to separate arsenite and arsenate. The separation conditions were investigated and optimized. The experimental conditions that influence the fluorescence intensity and the reduction of arsenic (V) were
investigated and optimized, and the influence from foreign ions and the elimination were studied. It was applied to the determination of arsenic species in water leachate of Traditional Chinese Medicines. The detection limit ol 89.1 ng/L and a recovery range of 91. 1-109. 3% were obtained.
Chapter five: A method has been described for the determination of arsenic species (arsenite, arsenate and dimethylarinic acid) in Traditional Chinese Patent Medicine by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry (HG-AFS) using separation with ion-exchange resin column. The extraction of arsenic with mechanical shaking, the separation of arsenic species with ion-exchange column and the influence of experimental conditions on the fluorescence intensity were investigated and optimized. The detection limit was found to be 104.0 ng/L. The proposed method was successfully applied to the determination of arsenite, arsenate and dimethylarinic acid in Traditional Chinese Patent Medicine with a recovery range of 90.8- 110.2%.
引文
[1] 姚桂根，中药及其制剂中微量元素的分析状况，中药通报，1988，13(4)：55．
[2] 张志民，郭慕兰，张桂兰等，七十种抗癌中药微量元素测试分析，微量元素，1987，(4)：44．
[3] 曹治权，微量元素与中医药，北京：中国医药出版社，1993，5．
[4] 魏金玺，无机微量元素的形态分析，化学通报，1985，(2)：1．
[5] Florence T. M., Chemical separation in nature waters, CRC Crit. Rev. Anal. Chem., 1980, 9: 219.
[6] 陈阅增，微量元素营养剂的最佳形式，微量元素，1987，1(5)．
[7] 周天泽，中草药微量元素形态分析的几个问题，中草药，1990，21(10)：37．
[8] 李书祯，必需元素与健康，轻工业出版社，1988，5．
[9] 黄汉威，中药水煎剂的药物活性研究，国外科技，1982，8：45．
[10] Flarence T.M., The sepciation of trace element in waters, Talanta,1982, 29: 345.
[11] Buffle J, Calculation of the surface concentration of the oxidized metal during the stripping step in the anode stripping techniques and its influence on speciation measurements in natural waters, Trends Anal Chem, 1981, 1: 90.
[12] 樊祥熹，陈颖，周天泽等，中草药中微量元素形态分析方法研究，分析试验室，1993，12(4)：52．
[13] 段玉峰，刘成德，罗永红等，中药及其水煎液中微量元素的测定及浸出率初步研究，中国药学杂志，1993，28(7)：396．
[14] 王淑英，陈颖，杨昭毅，甘草、陈皮九种元素的初级形态分析，分析测试学报，1993，12(6)：38．
[15] 李磊，谢明勇，邓泽云等，青钱柳无机元素的初级形态分析，南昌大学学报(工科版)，2000，22(1)：74，
[16] 邓跃全，叶毓琼，茶水中微量元素Fe、Cu、Mn、Zn的初级形态分析，西南工学院学报，1995，2，62．
[17] 康鲁平，于雁灵，汪学昭等，蛇床子中六种会属初级形态分析，广东微量元素科学，2000，(6)：53．
[18] 刘昳荧，邵光王勺，周天泽，钴铜锰镍HPLC的的研究及其在中草药微量元素形态中的应用，分析试验室，1995，14(6)：1．
[19] 李向荣，方晓，刘晓光，降压饮片中无机元素煎出率的研究，中国中药杂志，2001，26(3)：206．
[20] 汪学昭，于雁灵，王运革等，川芎中部分无机元素的初级形态分析研究，微量元素与健康研究，2000，17(1)：39．
[21] 周焱，徐素君，盐酸浸提法对甘桔果实不同部位几种矿质元素测定的适用性，微量元素与健康研究，1994，11(3)：50．
[22] 罗辉、张建和、揭新明等，高良姜不同部位无机元素含量及其溶出率的研究，微量元素与健康研究，1997，14(3)：31．
[23] 胡道道，崔亚丽，胡葵花等，牛黄清心丸可溶性汞的相关性研究，中国药学杂志，1996，31(10)：585．
[24] 陈莉莉，王亮，朱光辉等，豨莶草中的有效微量元素的研究，微量元素与健康研究 2000，17(2)：34．
[25] 何立群，张长明，马济佩等，不同加工方法对微量元素变化的研究，微量元素与健康研究，2001，18(1)：43．
[26] 袁伯勇，何承顺，瓦楞子的3种炮制品水煎液种金属元素的研究，中国中药杂志，1996，21(12)：730．
[27] 闫静，贾桂芝，沙延生，磁石最佳炮制的实验研究及其微量元素的测定，中
国中药杂志，1999，24(2)：86．
[28] 余南才，谭照华，管竞环等，42味植物类中药炮制与无机元素相关性的研究，微量元素与健康研究，1996，13(3)：28．
[29] 林秀云，李西玲，杨云等，几种止血草药中微量元素的全量及水煎液中含量的研究，中国中药杂志，1993，18(4)：223．
[30] 袁铣帆，陈楚成，陈明春等，不同炮制方法对牡蛎中微量元素箭出率的影响，中国中药杂志，1991，16(3)：150．
[31] 叶玉兰，罗响明，周碧珍，黄连及其炮制品8种微量元素分析，中药材，1993，16(10)：28．
[32] 李磊，谢明勇，孙振华等，青钱柳叶植物药中生命元素的溶出特性及其化学形态研究，高等学校化学学报，2000，21(5)：707．
[33] 叶毓琼，黄荣，绞骨蓝水煎液微量元素铁、锰、铜、锌形态分析研究，光谱学与光谱分析，1992，14(2)：73．
[34] 林建明，杨艽原，王小如等，茶水中多元素化学形态的同时分析，分析试验室，1994，13(3)：6．
[35] 王亮，陈莉莉，朱光辉等，云南鬼针草中微量元素砷的形态分析，微量元素与健康研究，2000，17(1)：44．
[36] 刘志红，杨秀环，张展霞，植物中砷的形态分析，分析测试学报 1994，7：56．
[37] 范华均，施文赵，吸附溶出伏安法测定植物叶片中痕量砷及其在茶汤中的形态分析，分析试验室，1993，12(2)：25．
[38] 范华均，李大维，茶汤及河水中铁的形态分析，分析试验室 1995，(14)：34．
[39] 范华均，茶汤及河水中铬的形态分析，分析科学学报，1995，(11)：37．
[40] Wang X., Zhang Z., Sun D., Trace metals in Traditional Chinese Medicine: A preliminary study using ICP-MS for metal determination and As speciation, Atom Spectrosc, 1999, 20(3): 86.
[41] Yüksel ., Seref G., Speciation of manganese in tea leaves and tea infusions, Food Chem, 1998,61(3): 313.
[42] 段玉峰，刘成德，罗永红等，中药水煎液中微量元素的离子交换行为，中国药学杂志，1998，28(8)：470．
[43] 丁健华，李凤、熊松等，ICP-AES测定漏芦水煎液及有机萃液中微量元素萃取率，中国药学杂志，2000，35(9)；619．
[44] 顾刚妹，刘昌林，刘懋生等，汤燕平八味中药的水和乙醇提取物中21种元素含量比较，中国药学杂志，1996，21(5)：286．
[45] 袁东星，流动注射小柱预富集-石墨炉原子吸收联用分析茶汤和水样中不同形态的铝，厦门大学学报(自然科学版)，1998，1：80．
[46] 段玉峰，刘成德，罗永红等，中药大黄等乙酸乙酯提取物中21种元素含量比较，中国药学杂志，1993，28(9)：534．
[47] 王夔等，生物无机化学，清华大学出版社 1998．
[48] 周家茂，植物药微量元素与有机成分的协同效应，中医药信息，1993，5：23．
[49] 陈清华，微量元素与健康，北京，北京大学出版社，1989，12．
[50] 吴炳辅，麻杏石甘汤中元素含量变化的研究，微量元素，1986，(4)：23．
[51] 杨本明，影响中药材微量元素含量的因素，中草药，1993，24(3)：215．
[52] Florence T. M., Trends Anal Chem, 1983, 2: 162.
[53] Tadahiro N. et al, Phytochem, 1992, 31(4): 1215.
[54] 许宁，宠淑薇，黔北地区土壤中活性铝的分布调查，环境科学学报，1990，10(4)，424．
[55] 李明霞，紫菜多糖Fe(Ⅲ)配合物的溶出性能研究，微量元素与健康研究，2001，16(2)：32．
[56] 李绥荣，林守麟，铬的形态分析进展，理化检验(化学分册) 1998，34(2)：88．
[57] 山県登，微量元素，人民卫生出版社，1983，143．
[58] 周井炎，高秋华，晏蓉等，荧光光度法测定中草药浸取液中不同价态硒，微量元素，1991，(2)：29．
[59] 王卫真，唐家骏，彭安，富硒大蒜中硒的分布，微量元素，1998，(3)：49．
[60] Heller A. A., Weber J. H., Seasonal study of speciation of mecury(Ⅱ) and monomethlymecury in spartina alterniflora from the Great Bay Estuary, Sci Total Environ,1998,2 21(2-3):182.
[61] Mihaly K., Birringer M., Tyson J. F., Selenium speciation in enriched and natural
samples by HPLC-ICP-MS and HPLC-ESI-MS with perfluorinated carboxylic and ion pairing agents, Analyst, 2000,125: 71.
[62] 白文敏，邓勃，蔡小嘉等，毛细管气相色谱/原子吸收联用技术及大蒜油中痕量硒形态分析的研究，分析试验室，1994，13(1)，9．
[2] 张志民，郭慕兰，张桂兰等，七十种抗癌中药微量元素测试分析，微量元素，1987，(4)：44．
[3] 曹治权，微量元素与中医药，北京：中国医药出版社，1993，5．
[4] 魏金玺，无机微量元素的形态分析，化学通报，1985，(2)：1．
[5] Florence T. M., Chemical separation in nature waters, CRC Crit. Rev. Anal. Chem., 1980, 9: 219.
[6] 陈阅增，微量元素营养剂的最佳形式，微量元素，1987，1(5)．
[7] 周天泽，中草药微量元素形态分析的几个问题，中草药，1990，21(10)：37．
[8] 李书祯，必需元素与健康，轻工业出版社，1988，5．
[9] 黄汉威，中药水煎剂的药物活性研究，国外科技，1982，8：45．
[10] Flarence T.M., The sepciation of trace element in waters, Talanta,1982, 29: 345.
[11] Buffle J, Calculation of the surface concentration of the oxidized metal during the stripping step in the anode stripping techniques and its influence on speciation measurements in natural waters, Trends Anal Chem, 1981, 1: 90.
[12] 樊祥熹，陈颖，周天泽等，中草药中微量元素形态分析方法研究，分析试验室，1993，12(4)：52．
[13] 段玉峰，刘成德，罗永红等，中药及其水煎液中微量元素的测定及浸出率初步研究，中国药学杂志，1993，28(7)：396．
[14] 王淑英，陈颖，杨昭毅，甘草、陈皮九种元素的初级形态分析，分析测试学报，1993，12(6)：38．
[15] 李磊，谢明勇，邓泽云等，青钱柳无机元素的初级形态分析，南昌大学学报(工科版)，2000，22(1)：74，
[16] 邓跃全，叶毓琼，茶水中微量元素Fe、Cu、Mn、Zn的初级形态分析，西南工学院学报，1995，2，62．
[17] 康鲁平，于雁灵，汪学昭等，蛇床子中六种会属初级形态分析，广东微量元素科学，2000，(6)：53．
[18] 刘昳荧，邵光王勺，周天泽，钴铜锰镍HPLC的的研究及其在中草药微量元素形态中的应用，分析试验室，1995，14(6)：1．
[19] 李向荣，方晓，刘晓光，降压饮片中无机元素煎出率的研究，中国中药杂志，2001，26(3)：206．
[20] 汪学昭，于雁灵，王运革等，川芎中部分无机元素的初级形态分析研究，微量元素与健康研究，2000，17(1)：39．
[21] 周焱，徐素君，盐酸浸提法对甘桔果实不同部位几种矿质元素测定的适用性，微量元素与健康研究，1994，11(3)：50．
[22] 罗辉、张建和、揭新明等，高良姜不同部位无机元素含量及其溶出率的研究，微量元素与健康研究，1997，14(3)：31．
[23] 胡道道，崔亚丽，胡葵花等，牛黄清心丸可溶性汞的相关性研究，中国药学杂志，1996，31(10)：585．
[24] 陈莉莉，王亮，朱光辉等，豨莶草中的有效微量元素的研究，微量元素与健康研究 2000，17(2)：34．
[25] 何立群，张长明，马济佩等，不同加工方法对微量元素变化的研究，微量元素与健康研究，2001，18(1)：43．
[26] 袁伯勇，何承顺，瓦楞子的3种炮制品水煎液种金属元素的研究，中国中药杂志，1996，21(12)：730．
[27] 闫静，贾桂芝，沙延生，磁石最佳炮制的实验研究及其微量元素的测定，中
国中药杂志，1999，24(2)：86．
[28] 余南才，谭照华，管竞环等，42味植物类中药炮制与无机元素相关性的研究，微量元素与健康研究，1996，13(3)：28．
[29] 林秀云，李西玲，杨云等，几种止血草药中微量元素的全量及水煎液中含量的研究，中国中药杂志，1993，18(4)：223．
[30] 袁铣帆，陈楚成，陈明春等，不同炮制方法对牡蛎中微量元素箭出率的影响，中国中药杂志，1991，16(3)：150．
[31] 叶玉兰，罗响明，周碧珍，黄连及其炮制品8种微量元素分析，中药材，1993，16(10)：28．
[32] 李磊，谢明勇，孙振华等，青钱柳叶植物药中生命元素的溶出特性及其化学形态研究，高等学校化学学报，2000，21(5)：707．
[33] 叶毓琼，黄荣，绞骨蓝水煎液微量元素铁、锰、铜、锌形态分析研究，光谱学与光谱分析，1992，14(2)：73．
[34] 林建明，杨艽原，王小如等，茶水中多元素化学形态的同时分析，分析试验室，1994，13(3)：6．
[35] 王亮，陈莉莉，朱光辉等，云南鬼针草中微量元素砷的形态分析，微量元素与健康研究，2000，17(1)：44．
[36] 刘志红，杨秀环，张展霞，植物中砷的形态分析，分析测试学报 1994，7：56．
[37] 范华均，施文赵，吸附溶出伏安法测定植物叶片中痕量砷及其在茶汤中的形态分析，分析试验室，1993，12(2)：25．
[38] 范华均，李大维，茶汤及河水中铁的形态分析，分析试验室 1995，(14)：34．
[39] 范华均，茶汤及河水中铬的形态分析，分析科学学报，1995，(11)：37．
[40] Wang X., Zhang Z., Sun D., Trace metals in Traditional Chinese Medicine: A preliminary study using ICP-MS for metal determination and As speciation, Atom Spectrosc, 1999, 20(3): 86.
[41] Yüksel ., Seref G., Speciation of manganese in tea leaves and tea infusions, Food Chem, 1998,61(3): 313.
[42] 段玉峰，刘成德，罗永红等，中药水煎液中微量元素的离子交换行为，中国药学杂志，1998，28(8)：470．
[43] 丁健华，李凤、熊松等，ICP-AES测定漏芦水煎液及有机萃液中微量元素萃取率，中国药学杂志，2000，35(9)；619．
[44] 顾刚妹，刘昌林，刘懋生等，汤燕平八味中药的水和乙醇提取物中21种元素含量比较，中国药学杂志，1996，21(5)：286．
[45] 袁东星，流动注射小柱预富集-石墨炉原子吸收联用分析茶汤和水样中不同形态的铝，厦门大学学报(自然科学版)，1998，1：80．
[46] 段玉峰，刘成德，罗永红等，中药大黄等乙酸乙酯提取物中21种元素含量比较，中国药学杂志，1993，28(9)：534．
[47] 王夔等，生物无机化学，清华大学出版社 1998．
[48] 周家茂，植物药微量元素与有机成分的协同效应，中医药信息，1993，5：23．
[49] 陈清华，微量元素与健康，北京，北京大学出版社，1989，12．
[50] 吴炳辅，麻杏石甘汤中元素含量变化的研究，微量元素，1986，(4)：23．
[51] 杨本明，影响中药材微量元素含量的因素，中草药，1993，24(3)：215．
[52] Florence T. M., Trends Anal Chem, 1983, 2: 162.
[53] Tadahiro N. et al, Phytochem, 1992, 31(4): 1215.
[54] 许宁，宠淑薇，黔北地区土壤中活性铝的分布调查，环境科学学报，1990，10(4)，424．
[55] 李明霞，紫菜多糖Fe(Ⅲ)配合物的溶出性能研究，微量元素与健康研究，2001，16(2)：32．
[56] 李绥荣，林守麟，铬的形态分析进展，理化检验(化学分册) 1998，34(2)：88．
[57] 山県登，微量元素，人民卫生出版社，1983，143．
[58] 周井炎，高秋华，晏蓉等，荧光光度法测定中草药浸取液中不同价态硒，微量元素，1991，(2)：29．
[59] 王卫真，唐家骏，彭安，富硒大蒜中硒的分布，微量元素，1998，(3)：49．
[60] Heller A. A., Weber J. H., Seasonal study of speciation of mecury(Ⅱ) and monomethlymecury in spartina alterniflora from the Great Bay Estuary, Sci Total Environ,1998,2 21(2-3):182.
[61] Mihaly K., Birringer M., Tyson J. F., Selenium speciation in enriched and natural
samples by HPLC-ICP-MS and HPLC-ESI-MS with perfluorinated carboxylic and ion pairing agents, Analyst, 2000,125: 71.
[62] 白文敏，邓勃，蔡小嘉等，毛细管气相色谱/原子吸收联用技术及大蒜油中痕量硒形态分析的研究，分析试验室，1994，13(1)，9．