甘氨酸螯合锌食品添加剂的研究
|
摘要
锌是人体必需的微量元素，锌以蛋白质和金属酶的形式存在于人体中，履行着各种重要的生物功能。膳食中锌的主要来源为动物性食品，而我国传统的饮食结构是以植物性食品为主，加上人们营养保健观念的淡薄很容易造成缺锌而导致各种病理变化和疾病的发生。针对这种状况，在膳食外的适量补锌是非常必要的。甘氨酸锌符合人体锌吸收的机制和特点，把人体必需的甘氨酸和微量元素锌有机的结合起来，成为一种新型高效的锌营养强化剂。本课题以甘氨酸锌和氢氧化锌为原料通过化学方法合成甘氨酸整合锌，产品经纯化后测定其部分基本理化性质常数，并将其应用到豆油中进行抗氧化试验。
化学方法合成甘氨酸螯合锌以pH值、温度、配位比、浓度为反应的主要影响因素，以产率为评价指标，经正交试验确定最优反应条件为：pH=8.5，温度为60℃，配体摩尔比为Gly:Zn=2:1，甘氨酸浓度为15％。该反应过程制备的甘氨酸螯合锌产率为52.6％。产品经纯化后，分别测定了其元素分析和紫外一可见、红外光谱学性质，初步确定产品即为甘氨酸螯合锌。再经过影像板单晶X射线结构分析仪测定其晶体结构参数：分子式为：C_4H_(10)N_2O_5Zn；结构式为：[Zn(H_2NCH_2COO)_2]_2·H_2O；相对分子质量：M=231.51，晶系属于单斜晶系，空间群属于C_2/C群，晶胞参数：a=19.716(3)A，b=10.4590(11)A，c=15.0965(18)A，alpha=90deg．，beta=92.998(3)，gamma=90deg．，体积V=3108.8(7)A~3，F(000)=1888，Z=16，密度D_c=1.979g/m~3。
甘氨酸螯合锌的熔点为：282～284℃。甘氨酸螯合锌在37℃时的溶解度为41.35mg/100g水。在室温下，pH=8.5时，利用分光光度法测得甘氨酸锌水溶液的稳定常数为5.54。
按0.02％的添加量分别向油脂中加入甘氨酸锌和BHT，在90℃储藏条件下空白、BHT、甘氨酸锌达到诱导期的时间依次为9.2、10.7、11.3h，初步表明甘氨酸锌在强化豆油锌的同时还具有抗氧化作用。
Zinc is the microelement necessary for human body, which exists in human body in the manner of protein and metal enzyme, performing various important biological functions. The zinc carrent in human body directly control various process of metaboly, if there is disorder in the process of metaboly in zinc ingestiom absortiom storage, using and excretion etc, it will lead to various pomology change even disease. Microelement is not like other things, which can not make in human body but only can acquire from outside body. Only a little zinc can be absorbed, food zinc can be absorbed by body are less than 10%.So, we must supply zinc reasonably. Zinc-glycine chelate is a new nutritional intensifying agent which has higher bioavailability than inorganic zinc.
The zinc-glycine chelate was synthesized with glycine and zinc hydroxide as raw materials.The optimum technological conditions are that molar ratio of glycine to zinc hydroxide was 2:l,reac-tion temperature was 60C,reaction pH was 8.5,and reaction time was 2h.The yield was 52.6%.Composition and structure of the complex were characterrrized by elementary analysis,infrared spectrum,thermogravimetric and X-ray powder diffractionJts imposition is [Zn(NH2CH2COO)2] H2O. The results of indexization cf the X-ray powder diffraction data indicated that the crystal structure of the complex belongs to monoclinic system. The lattice parameters are: a=19.716(3)A, b=10.4590(ll)A,c=15.0965(18) A, alpha=90deg., beta=92.998 (3), garnma=90deg., V=3108.8 (7) A3, Z=16,DC=1.979g/cm3.The constants
of zinc-glycine chelate were measured.The solubility of zinc-glycine chelate is 41.35mg/100gH2O.The melting point of zinc- glycine chelate is 282-284 C.The logarithms of stability constant in aqueous solution atpH=8.5 is 5.54. The oxidation resistance of zinc-glycine chelate was tested in soybeanoil.The result indicates that zinc-glycine chelate has higher ability of oxidation resistance than BHT in soybean oil.
化学方法合成甘氨酸螯合锌以pH值、温度、配位比、浓度为反应的主要影响因素，以产率为评价指标，经正交试验确定最优反应条件为：pH=8.5，温度为60℃，配体摩尔比为Gly:Zn=2:1，甘氨酸浓度为15％。该反应过程制备的甘氨酸螯合锌产率为52.6％。产品经纯化后，分别测定了其元素分析和紫外一可见、红外光谱学性质，初步确定产品即为甘氨酸螯合锌。再经过影像板单晶X射线结构分析仪测定其晶体结构参数：分子式为：C_4H_(10)N_2O_5Zn；结构式为：[Zn(H_2NCH_2COO)_2]_2·H_2O；相对分子质量：M=231.51，晶系属于单斜晶系，空间群属于C_2/C群，晶胞参数：a=19.716(3)A，b=10.4590(11)A，c=15.0965(18)A，alpha=90deg．，beta=92.998(3)，gamma=90deg．，体积V=3108.8(7)A~3，F(000)=1888，Z=16，密度D_c=1.979g/m~3。
甘氨酸螯合锌的熔点为：282～284℃。甘氨酸螯合锌在37℃时的溶解度为41.35mg/100g水。在室温下，pH=8.5时，利用分光光度法测得甘氨酸锌水溶液的稳定常数为5.54。
按0.02％的添加量分别向油脂中加入甘氨酸锌和BHT，在90℃储藏条件下空白、BHT、甘氨酸锌达到诱导期的时间依次为9.2、10.7、11.3h，初步表明甘氨酸锌在强化豆油锌的同时还具有抗氧化作用。
Zinc is the microelement necessary for human body, which exists in human body in the manner of protein and metal enzyme, performing various important biological functions. The zinc carrent in human body directly control various process of metaboly, if there is disorder in the process of metaboly in zinc ingestiom absortiom storage, using and excretion etc, it will lead to various pomology change even disease. Microelement is not like other things, which can not make in human body but only can acquire from outside body. Only a little zinc can be absorbed, food zinc can be absorbed by body are less than 10%.So, we must supply zinc reasonably. Zinc-glycine chelate is a new nutritional intensifying agent which has higher bioavailability than inorganic zinc.
The zinc-glycine chelate was synthesized with glycine and zinc hydroxide as raw materials.The optimum technological conditions are that molar ratio of glycine to zinc hydroxide was 2:l,reac-tion temperature was 60C,reaction pH was 8.5,and reaction time was 2h.The yield was 52.6%.Composition and structure of the complex were characterrrized by elementary analysis,infrared spectrum,thermogravimetric and X-ray powder diffractionJts imposition is [Zn(NH2CH2COO)2] H2O. The results of indexization cf the X-ray powder diffraction data indicated that the crystal structure of the complex belongs to monoclinic system. The lattice parameters are: a=19.716(3)A, b=10.4590(ll)A,c=15.0965(18) A, alpha=90deg., beta=92.998 (3), garnma=90deg., V=3108.8 (7) A3, Z=16,DC=1.979g/cm3.The constants
of zinc-glycine chelate were measured.The solubility of zinc-glycine chelate is 41.35mg/100gH2O.The melting point of zinc- glycine chelate is 282-284 C.The logarithms of stability constant in aqueous solution atpH=8.5 is 5.54. The oxidation resistance of zinc-glycine chelate was tested in soybeanoil.The result indicates that zinc-glycine chelate has higher ability of oxidation resistance than BHT in soybean oil.
引文
1．王静 向文胜 现代农业仪器分析应用技术[M] 哈尔滨：东北林业大学出版社 2000
2．Ekhard E.Ziegler L Filer J.主编 闻芝梅，陈君石主译 现代营养学 (第七版)[M]北京：人民卫生出版社1998
3．分析化学手册编写组 分析化学手册[M] 北京：化学工业出版社1986
4．中本雄一 无机和配位化合物的经外和拉曼光谱[M] 北京：化学工业出版社 1986
5．宁正祥 食品成分分析手册[M] 北京：中国轻工业出版社．1999
6．张祥麟 络合物化学[M] 北京：冶金工业出版社 1980
7．钱逸泰 结晶化学导论[M] 合肥：中国科学技术大学出版社1999
8．慈云祥 分析化学中的配位化合物[M] 北京：北京大学出版社1986
9．中国食品添加剂生产应用工业协会编著 食品添加剂手册[M] 北京：中国轻工业出版社 1996
10．王夔 生命科学中的微量元素[M] 下卷，北京：中国计量出版社，1992
11．金志涓 赵明利 锌与人体健康[J] 宁夏医学院学报，1999，92(8)：308～309
12．张有明 白俊锋 吕曼青等 氨薹酸锌的制备和性质[J] 化学世界，1997，2：82～84
13．杨瑞华 锌在视网膜中的生物学作用[J] 国外医学：卫生学分：2000，27(3)154～155，160
14．刘克明 支秀珍 甘氨酸锌的毒性及致突变(?)(?)究[J] 癌变·1995，7(5)：35
15．徐迪雄 锌的主要生物学作用及生物学意义[J] 国外医学：医学地理分册．-1995，16(1)：8～11
16．朱志国 刘巨涛 刘伟明 L-赖氨酸锌片兔体内生物利用度研究[J] 中国医药工业杂志，1993，24(11)：496～498
17．李道荣 段素华 人体中锌的生物学功能[J] 生命的化学1997，17(1)：29～31
18．钟国清 甘氨酸锌螯合物的合成与结构表征[J] 精细化工，2001，18(7)：391～393
19．张亚丽 徐忠 复合氨基酸锌络合物抗氧化性研究[J] 食品工业科技，1997，5：16～17
20．赵剑平 高亚利 刘天云 营养素(硒、铬、锌、烟酸)的安全范围[J] 国外医学．医学地理分册，2001，8：8～10
21．孙长伏 贺强 锌与骨代谢[J] 解剖科学进展，1995，4：333～337
22．宋迎春 婴幼儿锌缺乏[J] 国外医学．医学地理分册，2000，4：18～19
23．岑小波 锌在细胞凋亡中的调控作用及其分子机制[J] 国外医学．卫生学分册，1999，26(1)：22～25
24．张林 苏兴利 锌毒性的剂量效应[J] 国外医学．医学地理分册，2000，4：18～19
25．田淑玲 赵清志 人类轻度锌缺乏状态[J] 国外医学．医学地理分册，2001，2：8～10
26．骆鑫 祝晓元 徐小平等 二甘氨酸合锌配合物的制备 华西药学杂志，1997，12(1)：17～18
27．蒋才武 陈超球 陈灵 微波辐射下苯氧乙酸锌、甘氨酸锌的固相合成及表征[J] 广西科学，1999，3；10～14
28．杨月欣 刘建宇 崔红梅 四种锌化合物的生物利用率的比较[J] 营养学报1998，20(2)：157～162
29．刘芸 唐玉海 弋景峰 关放 甘氨酸合锌制备工艺的研究[J] 西北药学杂志，1999，14(6)：227
30．钟国清 甘氨酸锌螯合物的合成与结构表征[J] 精细化工，2001，7：391～393
31．黄仲贤 刘玉奇 锌指类蛋白研究的新进展[J] 高等学校化学学报，1998，12：15～18
32．辛素贤 国内锌营养研究的新进展[J] 中国公共卫生，1998，12：37～38
33．刘颖 于守洋 人体锌代谢与需要量[J] 中国公共卫生学报，1999，1：34～36
34．刘燕强 顾景范 锌影响行为学功能的研究进展[J] 生理科学进展，1999，4：12
35．高胜利 侯育冬 刘建睿等 锌添加剂的合成[J] 化学通报，1999，11：30～34
36．董晓慧 韩友文 锌吸收、代谢研究进展[J] 中国饲料，2001，1：23～26
37．高胜利 张晓玉 杨旭等 氨基酸锌固态配合物的制备和热化学性质[J] 化学通报，2000，3：7～10
38．张晓鸣 章克昌 甘氨酸及其小肽配合物的pH电位法研究[J] 无锡轻工大学学报，1999，3：33～35
39．侯育冬 高胜利 硫酸锌与L-α-氨基酸配合行为的相化学研究[J] 高等学校化学学报，1999，20(9)：1346～1348
40．鲁晓翔 刘慧 复合氨基酸锌络合物氧化性研究[J] 天津商学院学报，1996，16(1)：6～10
41．韩书霞 李玉润 祁新宇 分光光度法测定甘氨酸螯合铁的稳定常数[J] 饲料博览，2000，12：21～22
42．洪昭毅K.Michael Hambidge 锌代谢池—判断人体锌营养状况的可靠指标[J] 营养学报，1993，15(2)：170～174
43．孟晋宏 梁哲 鞠躬 锌对人体生理功能的影响及作用机制[J] 微量元素与健康研究，1997，14(3)：54
44．周宜开 铜、锌在体内的代谢及其对健康的影响[J] 国外医学卫生学分册，1998，1(5)：275
45. Kazuo Nakamoto. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds[M]. 4th. Ed New York:Wiley&Sons,1986
46. Sumiyuki A, Shigeshima T. Chemotherapeutic drugs againstviruses xxx. Antiviral B effect of Zinc complexes on Japanese Bencephalitis[J] Chem. Pharm.,Bull 1962,10:1254～1257
47． Shah,-B.G. Chelating agents and bioavailability of minerals[J]. Nutrition-Research , 1981,1(6) :617-622
48． Wilson R B, Meester P D, Hodgson D J. Structural characterization of bis(L-Methionato) Zinc, Zn(Met) [J]. Inorg. Chem, 1977,16(6) :1498-1502
49． Fairweather-Tait,-S.J.; Fox,-T.E. A preliminary study of the bioavailability of iron-and zinc-glycine chelates. Food-Addit-Contam. London: Taylor & Francis. Jan/Feb 1992． v. 9 (1) : 97-101．
50． Kratzer,-F.-Howard; Vohra,-Pran. Chelates in nutrition. Boca Raton, Fla. (USA). CRC Press. 1986:169
51． Engle,-T.E.; Nockels,-C.F.; Kimberling,-C.V. Zinc repletion with organic or inorganic forms of zinc and protein turnover in marginally zinc-deficient calves. J-anim-sci. Champaign, Ⅲ.: American Society of Animal Science. Nov 1997． 75(11) :3074-3081．
52． Kincaid,-R.L.; Chew,-B.P.; Cronrath,-J.D. Zinc oxide and amino acids as sources of dietary zinc for calves: effects on uptake and immunity.J-dairy-sci. [J] Savoy, Ⅲ. : American Dairy Science Association. July 1997． 80 (7) :1381-1388．
53． Rojas,-L.X.; McDowell,-L.R.; Cousins,-RJ. Relative bioavailability of two organic and two inorganic zinc sources fed to sheep[J] Journal-of-animal-sciencel995,73(4) :1202-1207．
54． Swinkels-JWGM; Kornegay-ET; Zhou-W; Effectiveness of a zinc amino acid chelate and zinc sulfate in restoring serum and soft tissue zinc concentrations when fed to zinc-depleted pigs[J]. Journal-of-Animal-Science. 1996,74:10,2420-2430
55． U.S.[P] 3,941,818
56． U.S.[P] 4,599,152
57． Albert W. Herllnger,etal. Infrared spectra of amino acids and their metal complexes[J] Journal of the American Chemical society, 1970 (22) Nor. 4 s 6474
58． Paul O'Brien. The preparation and characterization of the geometric Isomers of a coordination coplex[J]. J. of Chemical Educaxion. 1982,59:1052
59． Martell Smith. Critical Stability Constants[M] New Youk: Plenum Press, 1974
60． Dewayne A H,Darrel L J.GraffF H,et a[M]1． Intestinal absorption of metal ions and chelates[M]. Springfield:Charles C Thomas Publisher, 1985
61． Aoyagi-S; Baker-DH Nutritional evaluation of copper-lysine and zine-lysine complexes for chicks. Poultry-Science. 1993,72(1) : 165-171
62． Cheng,-J.; Kornegay,-E.T.; Schell,-T. Influence of dietary lysine on the utilization of zinc from zinc sulfate and a zinc-lysine complex by young pigs. J-anim-sci. 1998, 76(4) : 1064-1074．
63． Engle,-T.E.; Nockels,-C.F.; Kimberling,-C.V. Zinc repletion with organic or inorganic forms of zinc and protein turnover in marginally zinc-deficient calves. J-anim-sci. 1997, 75(11) : 3074-3081．
64． Kincaid,-R.L.; Chew,-B.R; Cronrath,-J.D. Zinc oxide and amino acids as sources of dietary zinc for calves: effects on uptake and immunity. J-dairy-sci. 1997, 80(7) : 1381-1388
65． Schell.-T.C.; Komegay,-E-T. zinc concentration in tissues and performance of weanling pigs fed pharmacological levels of zinc from ZnO, Zn-methionine, Zn-lysine, or ZnSO4． Journal-of-animal-science. 1996, 74(7) : 1584-1593．
2．Ekhard E.Ziegler L Filer J.主编 闻芝梅，陈君石主译 现代营养学 (第七版)[M]北京：人民卫生出版社1998
3．分析化学手册编写组 分析化学手册[M] 北京：化学工业出版社1986
4．中本雄一 无机和配位化合物的经外和拉曼光谱[M] 北京：化学工业出版社 1986
5．宁正祥 食品成分分析手册[M] 北京：中国轻工业出版社．1999
6．张祥麟 络合物化学[M] 北京：冶金工业出版社 1980
7．钱逸泰 结晶化学导论[M] 合肥：中国科学技术大学出版社1999
8．慈云祥 分析化学中的配位化合物[M] 北京：北京大学出版社1986
9．中国食品添加剂生产应用工业协会编著 食品添加剂手册[M] 北京：中国轻工业出版社 1996
10．王夔 生命科学中的微量元素[M] 下卷，北京：中国计量出版社，1992
11．金志涓 赵明利 锌与人体健康[J] 宁夏医学院学报，1999，92(8)：308～309
12．张有明 白俊锋 吕曼青等 氨薹酸锌的制备和性质[J] 化学世界，1997，2：82～84
13．杨瑞华 锌在视网膜中的生物学作用[J] 国外医学：卫生学分：2000，27(3)154～155，160
14．刘克明 支秀珍 甘氨酸锌的毒性及致突变(?)(?)究[J] 癌变·1995，7(5)：35
15．徐迪雄 锌的主要生物学作用及生物学意义[J] 国外医学：医学地理分册．-1995，16(1)：8～11
16．朱志国 刘巨涛 刘伟明 L-赖氨酸锌片兔体内生物利用度研究[J] 中国医药工业杂志，1993，24(11)：496～498
17．李道荣 段素华 人体中锌的生物学功能[J] 生命的化学1997，17(1)：29～31
18．钟国清 甘氨酸锌螯合物的合成与结构表征[J] 精细化工，2001，18(7)：391～393
19．张亚丽 徐忠 复合氨基酸锌络合物抗氧化性研究[J] 食品工业科技，1997，5：16～17
20．赵剑平 高亚利 刘天云 营养素(硒、铬、锌、烟酸)的安全范围[J] 国外医学．医学地理分册，2001，8：8～10
21．孙长伏 贺强 锌与骨代谢[J] 解剖科学进展，1995，4：333～337
22．宋迎春 婴幼儿锌缺乏[J] 国外医学．医学地理分册，2000，4：18～19
23．岑小波 锌在细胞凋亡中的调控作用及其分子机制[J] 国外医学．卫生学分册，1999，26(1)：22～25
24．张林 苏兴利 锌毒性的剂量效应[J] 国外医学．医学地理分册，2000，4：18～19
25．田淑玲 赵清志 人类轻度锌缺乏状态[J] 国外医学．医学地理分册，2001，2：8～10
26．骆鑫 祝晓元 徐小平等 二甘氨酸合锌配合物的制备 华西药学杂志，1997，12(1)：17～18
27．蒋才武 陈超球 陈灵 微波辐射下苯氧乙酸锌、甘氨酸锌的固相合成及表征[J] 广西科学，1999，3；10～14
28．杨月欣 刘建宇 崔红梅 四种锌化合物的生物利用率的比较[J] 营养学报1998，20(2)：157～162
29．刘芸 唐玉海 弋景峰 关放 甘氨酸合锌制备工艺的研究[J] 西北药学杂志，1999，14(6)：227
30．钟国清 甘氨酸锌螯合物的合成与结构表征[J] 精细化工，2001，7：391～393
31．黄仲贤 刘玉奇 锌指类蛋白研究的新进展[J] 高等学校化学学报，1998，12：15～18
32．辛素贤 国内锌营养研究的新进展[J] 中国公共卫生，1998，12：37～38
33．刘颖 于守洋 人体锌代谢与需要量[J] 中国公共卫生学报，1999，1：34～36
34．刘燕强 顾景范 锌影响行为学功能的研究进展[J] 生理科学进展，1999，4：12
35．高胜利 侯育冬 刘建睿等 锌添加剂的合成[J] 化学通报，1999，11：30～34
36．董晓慧 韩友文 锌吸收、代谢研究进展[J] 中国饲料，2001，1：23～26
37．高胜利 张晓玉 杨旭等 氨基酸锌固态配合物的制备和热化学性质[J] 化学通报，2000，3：7～10
38．张晓鸣 章克昌 甘氨酸及其小肽配合物的pH电位法研究[J] 无锡轻工大学学报，1999，3：33～35
39．侯育冬 高胜利 硫酸锌与L-α-氨基酸配合行为的相化学研究[J] 高等学校化学学报，1999，20(9)：1346～1348
40．鲁晓翔 刘慧 复合氨基酸锌络合物氧化性研究[J] 天津商学院学报，1996，16(1)：6～10
41．韩书霞 李玉润 祁新宇 分光光度法测定甘氨酸螯合铁的稳定常数[J] 饲料博览，2000，12：21～22
42．洪昭毅K.Michael Hambidge 锌代谢池—判断人体锌营养状况的可靠指标[J] 营养学报，1993，15(2)：170～174
43．孟晋宏 梁哲 鞠躬 锌对人体生理功能的影响及作用机制[J] 微量元素与健康研究，1997，14(3)：54
44．周宜开 铜、锌在体内的代谢及其对健康的影响[J] 国外医学卫生学分册，1998，1(5)：275
45. Kazuo Nakamoto. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds[M]. 4th. Ed New York:Wiley&Sons,1986
46. Sumiyuki A, Shigeshima T. Chemotherapeutic drugs againstviruses xxx. Antiviral B effect of Zinc complexes on Japanese Bencephalitis[J] Chem. Pharm.,Bull 1962,10:1254～1257
47． Shah,-B.G. Chelating agents and bioavailability of minerals[J]. Nutrition-Research , 1981,1(6) :617-622
48． Wilson R B, Meester P D, Hodgson D J. Structural characterization of bis(L-Methionato) Zinc, Zn(Met) [J]. Inorg. Chem, 1977,16(6) :1498-1502
49． Fairweather-Tait,-S.J.; Fox,-T.E. A preliminary study of the bioavailability of iron-and zinc-glycine chelates. Food-Addit-Contam. London: Taylor & Francis. Jan/Feb 1992． v. 9 (1) : 97-101．
50． Kratzer,-F.-Howard; Vohra,-Pran. Chelates in nutrition. Boca Raton, Fla. (USA). CRC Press. 1986:169
51． Engle,-T.E.; Nockels,-C.F.; Kimberling,-C.V. Zinc repletion with organic or inorganic forms of zinc and protein turnover in marginally zinc-deficient calves. J-anim-sci. Champaign, Ⅲ.: American Society of Animal Science. Nov 1997． 75(11) :3074-3081．
52． Kincaid,-R.L.; Chew,-B.P.; Cronrath,-J.D. Zinc oxide and amino acids as sources of dietary zinc for calves: effects on uptake and immunity.J-dairy-sci. [J] Savoy, Ⅲ. : American Dairy Science Association. July 1997． 80 (7) :1381-1388．
53． Rojas,-L.X.; McDowell,-L.R.; Cousins,-RJ. Relative bioavailability of two organic and two inorganic zinc sources fed to sheep[J] Journal-of-animal-sciencel995,73(4) :1202-1207．
54． Swinkels-JWGM; Kornegay-ET; Zhou-W; Effectiveness of a zinc amino acid chelate and zinc sulfate in restoring serum and soft tissue zinc concentrations when fed to zinc-depleted pigs[J]. Journal-of-Animal-Science. 1996,74:10,2420-2430
55． U.S.[P] 3,941,818
56． U.S.[P] 4,599,152
57． Albert W. Herllnger,etal. Infrared spectra of amino acids and their metal complexes[J] Journal of the American Chemical society, 1970 (22) Nor. 4 s 6474
58． Paul O'Brien. The preparation and characterization of the geometric Isomers of a coordination coplex[J]. J. of Chemical Educaxion. 1982,59:1052
59． Martell Smith. Critical Stability Constants[M] New Youk: Plenum Press, 1974
60． Dewayne A H,Darrel L J.GraffF H,et a[M]1． Intestinal absorption of metal ions and chelates[M]. Springfield:Charles C Thomas Publisher, 1985
61． Aoyagi-S; Baker-DH Nutritional evaluation of copper-lysine and zine-lysine complexes for chicks. Poultry-Science. 1993,72(1) : 165-171
62． Cheng,-J.; Kornegay,-E.T.; Schell,-T. Influence of dietary lysine on the utilization of zinc from zinc sulfate and a zinc-lysine complex by young pigs. J-anim-sci. 1998, 76(4) : 1064-1074．
63． Engle,-T.E.; Nockels,-C.F.; Kimberling,-C.V. Zinc repletion with organic or inorganic forms of zinc and protein turnover in marginally zinc-deficient calves. J-anim-sci. 1997, 75(11) : 3074-3081．
64． Kincaid,-R.L.; Chew,-B.R; Cronrath,-J.D. Zinc oxide and amino acids as sources of dietary zinc for calves: effects on uptake and immunity. J-dairy-sci. 1997, 80(7) : 1381-1388
65． Schell.-T.C.; Komegay,-E-T. zinc concentration in tissues and performance of weanling pigs fed pharmacological levels of zinc from ZnO, Zn-methionine, Zn-lysine, or ZnSO4． Journal-of-animal-science. 1996, 74(7) : 1584-1593．