新的不对称变色酸双偶氮氟胂型试剂的合成及其在光度分析中的应用
|
摘要
变色酸双偶氮胂酸类显色剂应用于光度法分析测定金属离子，由于该类试剂具有良好的选择性和灵敏度，在很多领域都有着广泛的用途。为了寻求同时具有高灵敏度和高选择性的试剂，同时为了进一步探讨其试剂结构和性能的关系，本文设计并合成了二十个不对称变色酸双偶氮氟胂型新显色剂，并对它们与Ce(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)的显色反应作了研究。
本文以对氟苯胺为原料，经过乙酰化保护、硝化、氨解、重氮化、胂酸化和还原反应后合成了关键中间体2-氨基-4-氟苯胂酸，论文对此中间体的合成方法进行了探讨和改进，使得产品质量和产率较文献报道提高了15％。2-氨基-4-氟苯胂酸再经重氮化与变色酸偶联制得偶氮氟胂—Ⅰ。针对不同类型和结构的苯胺衍生物，采用不同的重氮化方法，调整了偶联条件，最终合成了二十个新型不对称变色酸双偶氮氟胂型有机试剂。
论文对最终产品不对称变色酸双偶氮氟胂型显色剂的分离和纯化进行了研究。用碱溶—酸化法初步提纯后，进一步实验发现：正丁醇、乙醇和氨水的不同配比的混合溶液可作为此类试剂薄层层析试验的展开剂，并以此为依据进行柱层析提纯。此类试剂也可用正丁醇反萃取进行提纯，取得满意效果。
对二十个不对称变色酸双偶氮氟胂型试剂与稀土(铈、钇)和铋进行了光度分析研究，包括显色体系的吸收光谱、酸介质及用量范围、显色剂用量、显色时间和温度、表面活性剂和有机溶剂影响、线性范围及共存离子允许量等内容。通过光度性能数据分析，结果表明：此类试剂具有发色酸度高、酸度范围宽、显色迅速稳定、灵敏度高、选择性好的特点。同时试剂结构与光度性能有这样的规律：助色基团为多卤代和杂多卤代试剂优于其它助色基团为单取代和多取代的试剂，取代基的性质和位置是影响试剂性能的因素之一。
论文详细研究了偶氮氟胂-DBN与Ce(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Th(Ⅳ)和Bi(Ⅲ)的显色反应。试剂与稀土络合物的最大吸收波长都在628nm，在0-25ug／25ml范围内符合比耳定律，表观摩尔吸光系数为ε_(Ce)=12.9×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)和ε_γ=12.4×10~4 L·mol~(-1)·cm~(-1)，此方法应用于球墨铸铁中稀土元素铈的测定，结果满意。在酸性介
新的不对称变色酸双偶氮氟肿型试剂的合成及其在光度分析中的应用
质中，试剂与针、秘的最大吸收峰则分别在624nm和622nln处，牡离子含量在
0一26u叭5ml范围内符合比耳定律，表观摩尔吸光系数为￡Th二13.3 x 104
L.mol一’·。m一’;秘离子含量在。一35u醒5ml范围内符合比耳定律，表观摩尔吸光系
数为。。1= 12.3xl了L·mol一，·cm一，，此方法应用于药品胃必治中微量秘的测定，
效果满意。此外详细研究了偶氮氟肿一DBK与饰组稀土的显色反应，其与饰组稀土
离子(La、Ce、Pr、Nd、Sm)配合物的表观摩尔吸光系数为(13.1一
14.3) xlo，L.mol一’·cm一’，应用于球墨铸铁中饰组稀土元素的测定。
The luminosity functions of bisazo arsonic acid reagents of unsymmetry chromotropic acid are used wiely in a good many fields,which are applied to determination of rare earth and non-rare earth.In the thesis, 20 new asymmetrical bisazo arsonic acid reagents of chromotropic acid have been designed and synthesized.All the reagents are prepared following this route.lt begined with p-flourozniline through acetylation protected in acetic acid with acetic anhydride, nitration, de-aethlation, diazotization, arsonations and reduction, couping with chromotropic acid,then obtained 5-FAsA- I .The destination products can be got through the way of having the 5-FAsA- I couple with other substituted anilines derivatives in different conditions .Of all the procedures,the preparation of important intermediates-arsonic acid compound and the diazo couping reaction are key to the synthesis of these reagents. A good methord was used to synthesize 2-nitro-4-fluorobezene arsonic acid in higher yield and better quality compared wi
th those that reported.In the meantime, the different couping reactional conditions according to the different compounds structures were studied and discussed.
The spectrophotometic behaviors of 20 color reagents with earth rare(Ce,Y) and bismuth have been described.The absorption curves, acid
medium and acidity conditions,amount of color reagents,surface active agents and organic solvents,the allowable amount of common interfering ions were defined. Most of reagents react with metal ions immediately and have high sensitivity,large contrast and good stability. The results showed that - these reagents with three auochromes such as 5-FAsA-DBK, 5-FAsA-DBN, 5-FAsA-TC have high sensitivity and excellent selectivity.Rules are summarized about the relations between the structures and the color reactions.
The chromogenic ractions of 5-FAsA-DBN with rare earth,thorium and bismuth has been studied in detail.The complexes of rare earths with the reagents have maximum absorption at about 628nm and the apparent molar absorption are ε Ce=1.29×103 L·mol-1·cm-1 and ε Y= 1.29×105L·mol-1·cm-1. Beer's law is obeyed for rare earth in the range of 0-25ug/25ml. The apparent molar absorptivities of the other two complexesare ε Th=1.33×105L·mol-1cm-1 and ε Bi=1.23×105 L·mol-1·cm-1 reapectively, Beer's law is obeyed for Th(IV) in the range of 0-26ug/25ml and for Bi(III) 0-35ug/25ml.This methord has been used to determination trace Ce(III) in noular cast iron and Bi(III) in compound bismuth aiuminate tablets with satisfactory results. So is the chromogenic ractions of 5-FAsA-DBK with cerium-group rare earth.
本文以对氟苯胺为原料，经过乙酰化保护、硝化、氨解、重氮化、胂酸化和还原反应后合成了关键中间体2-氨基-4-氟苯胂酸，论文对此中间体的合成方法进行了探讨和改进，使得产品质量和产率较文献报道提高了15％。2-氨基-4-氟苯胂酸再经重氮化与变色酸偶联制得偶氮氟胂—Ⅰ。针对不同类型和结构的苯胺衍生物，采用不同的重氮化方法，调整了偶联条件，最终合成了二十个新型不对称变色酸双偶氮氟胂型有机试剂。
论文对最终产品不对称变色酸双偶氮氟胂型显色剂的分离和纯化进行了研究。用碱溶—酸化法初步提纯后，进一步实验发现：正丁醇、乙醇和氨水的不同配比的混合溶液可作为此类试剂薄层层析试验的展开剂，并以此为依据进行柱层析提纯。此类试剂也可用正丁醇反萃取进行提纯，取得满意效果。
对二十个不对称变色酸双偶氮氟胂型试剂与稀土(铈、钇)和铋进行了光度分析研究，包括显色体系的吸收光谱、酸介质及用量范围、显色剂用量、显色时间和温度、表面活性剂和有机溶剂影响、线性范围及共存离子允许量等内容。通过光度性能数据分析，结果表明：此类试剂具有发色酸度高、酸度范围宽、显色迅速稳定、灵敏度高、选择性好的特点。同时试剂结构与光度性能有这样的规律：助色基团为多卤代和杂多卤代试剂优于其它助色基团为单取代和多取代的试剂，取代基的性质和位置是影响试剂性能的因素之一。
论文详细研究了偶氮氟胂-DBN与Ce(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Th(Ⅳ)和Bi(Ⅲ)的显色反应。试剂与稀土络合物的最大吸收波长都在628nm，在0-25ug／25ml范围内符合比耳定律，表观摩尔吸光系数为ε_(Ce)=12.9×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)和ε_γ=12.4×10~4 L·mol~(-1)·cm~(-1)，此方法应用于球墨铸铁中稀土元素铈的测定，结果满意。在酸性介
新的不对称变色酸双偶氮氟肿型试剂的合成及其在光度分析中的应用
质中，试剂与针、秘的最大吸收峰则分别在624nm和622nln处，牡离子含量在
0一26u叭5ml范围内符合比耳定律，表观摩尔吸光系数为￡Th二13.3 x 104
L.mol一’·。m一’;秘离子含量在。一35u醒5ml范围内符合比耳定律，表观摩尔吸光系
数为。。1= 12.3xl了L·mol一，·cm一，，此方法应用于药品胃必治中微量秘的测定，
效果满意。此外详细研究了偶氮氟肿一DBK与饰组稀土的显色反应，其与饰组稀土
离子(La、Ce、Pr、Nd、Sm)配合物的表观摩尔吸光系数为(13.1一
14.3) xlo，L.mol一’·cm一’，应用于球墨铸铁中饰组稀土元素的测定。
The luminosity functions of bisazo arsonic acid reagents of unsymmetry chromotropic acid are used wiely in a good many fields,which are applied to determination of rare earth and non-rare earth.In the thesis, 20 new asymmetrical bisazo arsonic acid reagents of chromotropic acid have been designed and synthesized.All the reagents are prepared following this route.lt begined with p-flourozniline through acetylation protected in acetic acid with acetic anhydride, nitration, de-aethlation, diazotization, arsonations and reduction, couping with chromotropic acid,then obtained 5-FAsA- I .The destination products can be got through the way of having the 5-FAsA- I couple with other substituted anilines derivatives in different conditions .Of all the procedures,the preparation of important intermediates-arsonic acid compound and the diazo couping reaction are key to the synthesis of these reagents. A good methord was used to synthesize 2-nitro-4-fluorobezene arsonic acid in higher yield and better quality compared wi
th those that reported.In the meantime, the different couping reactional conditions according to the different compounds structures were studied and discussed.
The spectrophotometic behaviors of 20 color reagents with earth rare(Ce,Y) and bismuth have been described.The absorption curves, acid
medium and acidity conditions,amount of color reagents,surface active agents and organic solvents,the allowable amount of common interfering ions were defined. Most of reagents react with metal ions immediately and have high sensitivity,large contrast and good stability. The results showed that - these reagents with three auochromes such as 5-FAsA-DBK, 5-FAsA-DBN, 5-FAsA-TC have high sensitivity and excellent selectivity.Rules are summarized about the relations between the structures and the color reactions.
The chromogenic ractions of 5-FAsA-DBN with rare earth,thorium and bismuth has been studied in detail.The complexes of rare earths with the reagents have maximum absorption at about 628nm and the apparent molar absorption are ε Ce=1.29×103 L·mol-1·cm-1 and ε Y= 1.29×105L·mol-1·cm-1. Beer's law is obeyed for rare earth in the range of 0-25ug/25ml. The apparent molar absorptivities of the other two complexesare ε Th=1.33×105L·mol-1cm-1 and ε Bi=1.23×105 L·mol-1·cm-1 reapectively, Beer's law is obeyed for Th(IV) in the range of 0-26ug/25ml and for Bi(III) 0-35ug/25ml.This methord has been used to determination trace Ce(III) in noular cast iron and Bi(III) in compound bismuth aiuminate tablets with satisfactory results. So is the chromogenic ractions of 5-FAsA-DBK with cerium-group rare earth.
引文
1．金属特快分析法(第一辑)，上海材料研究所著．北京：冶金工业出版社，1957
2. V.Traumann.Ann.1888(31): 249.
3. K.L.Cheng,R.H.Bray.Anal.Chem.1995(27): 782
4．金庭，金大学药学部研究年报。1959(9)：27
5. B.S.Jensen,Acta.Chem.Scand.1960(14): 927
6. V.Svobada.Tanlanta.1960(4): 201
7. Shibata.S,Takeuchi.F, and Matsumac.T. Bull.Chem.Soc.Jpn. 1958(310):888
8. Amkin.E.G and Willians.M.B. Anal.Chem. 1965(37): 1029
9. 1959(127):1231
10. 1961(137):873-5
11．余席茂，蔡汝秀等，高等学校化学学报。1985，6(9)
12．李冠峰，刘秋霞等，洛阳师专学报。1998,17(2)：-94—97
13．段群章，浙江冶金。1995,000(001)：-46-53
14．詹廷伟，陈彬，重庆工业高等专科学校学报。2003，018(003)：4
15．叶青，李先春等，理化检验(化)。2002，038(002)：-87-88
16．钟勇，分析试验室。2001，020(005)：-70-71
17．胡谟彪，胡烈宇等，分析测试学报。2001,020(001)：-69-71
18．吴仁儒，王正矩，中国陶瓷工业。2000,007(001)：-43-44
19．李北罡，王义，稀土。1999，020(002)：-69-72
20．吴雅琴，潘傥，材料工程。1997，000(011)：-31-33
21．叶鹭琳，金伟，铸造。1997,000(010)：-43-44
22．周玉书，地质实验室。1996，012(005)：-266-268
23．柴隽，分析化学。1995，023(008)：-980-980
24．李维翰，谌文华，冶金分析。1995，015(006)：-35-36
25．金伟，陈利荣，有色金属与稀土应用。1995,000(003)：-37-38
26．周力，毕书蔚，锡钢科技。1995，000(016)：-55-57
27．徐洪文，林秀琴，烟台大学学报。1994，000(002)：-57-61
28．徐振峰 丁儒乾．分析科学学报．1994，010(004)：-60-62
29．杨莉华，吴斌才，化学试剂。1991，13(4)：197
30．吴斌才等，理化检验(化)。1980，16(1)：1
31．吴斌才等。理化检验(化)。1980，16(1)：1
32．张华山，陈震华．武汉大学学报。1982，(3)：37
33．过乃蓉，罗庆尧，陈震华，理化检验(化)。1987，20(1)：4
34．陈震华，卢彩霞，张华山．化学试剂。1985,7(1)：6
35．徐钟隽，杜迎翔，潘教麦，化学试剂。1991，13(5)：273
36．陆峡，欧忠平，陆文魁，分析化学．1993，21(9)：1061
37．刘双成，徐钟隽，潘教麦，分析化学。1997，19(3)：137
38．段群章，稀有金属与硬质合金1995，000(003)：-34—41
39．许敬英，冶金分析。1990，10(5)：19
40．李晓明，王巨敏。分析化学，1990，018(010)：958-961
41．戴豪谦，冶金分析。1991，11(6)：28
42．刘恒椽等，化学试剂。1985,7(1)：1
43．倪雪飞，吴诚。化学世界。1998，039(006)：-283-288
44．曹岳辉，黄坚，冶金分析。2000，20(6)：26
45．孙小梅，王亚琴，分析化学。1996，24(10)：1180
46. Desai GS. Shinde V M, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991, 64 (6):1951
47．毛陆原，李学进，分析化学。1993，21(10)：1951
48．纪萃荣，王克，河南大学学报。1998，28(3)：6
49．周立，段学臣，湖南有色金属。1998，14(1)：50
50．景捷，冶金分析。1994，14(4)：10
51. DesaiG S, Shinde V M. Bull, Chem, Soc. Jon. 1991,64(6):1951
52．仇佩红，张华山等．分析实验室。1995，14(2)：37
53．汪学明，贵州工学院学报。1992，21(2)：80
54．邹本义，辽宁冶金．1995，000(004)：-55-55
55．陈婉如，葛圣松，理化检验(化)。1998，24(4)：194
56．李秀玲，卢艳，王洪，冶金分析。1998，18(2)：46—48
57．谢能泳，化学试剂。1987，9(3)：167
58．孙唏，易佑红，冶金分析。1990，10(3)：10
59．杨代菱，分析化学。1998，16(9)：792
60．俞建苑，有色金属与稀土应用。1993，003(004)：-32-34
61．张云，冶金分析。1991，11(2)：14
62．谢能泳，冶金分析。1988，8(2)：1
63．柯樱，孙培培，理化检验(化)。1994，30(2)：96
64．潘教麦，张之川等，理化检验(化)。1996，32(3)：150
65. Taketatsu. T, Kono, N. Chem. Lett. 1974, (9):989
66．刘恒椽，瞿煜心，吴斌才，理化检验(化)。1984，20(2)：-57-68：20(3)：-59-63：20(4)：-56-64
67．马冲先，吴诚，分析化学。1988，16：608
68．马冲先，吴诚，化学学报。1990，048(002)：-132—137
69．李冠峰，陈慧，查飞，理化检验(化)。1999，35(11)：522
70．杨代菱等，分析化学。1986，14(10)：725
71．杨浩义等，理化检验(化)。1993，29(1)：9
72．周全等，理化检验(化)．1991，27(4)：237
73．张华山等，理化检验(化)。1993，29(1)：9
74．张华山，黎心懿，理化检验(化)。1993，029(001)：-9-11
75．俞建苑，有色金属与稀土应用。1993，000(004)：-32-34
76．李庆成，冶金分析。1994，014(003)：-54-55
77．曹伟，付佩玉，理化检验(化)．1995，031(001)：-23-24
78．张钦，杨浩义，理化检验(化)。1995，031(002)：-86-88
79．张华山，仇佩虹，化学试剂。1995，017(005)：-257-259
80．郭德济，范永波，华东冶金学院学报。1997，014(002)：-127-129
81．李红双，王其会，理化检验(化)。1998，034(002)：-83-83，85
82．靳晓珠，光谱实验室。1999，016(002)：-215-217
83．杨幼平，方彩云，冶金分析。2000，020(005)：-46-47
84．黄文胜，王红等，分析化学．2002，030(004)：-470-472
2. V.Traumann.Ann.1888(31): 249.
3. K.L.Cheng,R.H.Bray.Anal.Chem.1995(27): 782
4．金庭，金大学药学部研究年报。1959(9)：27
5. B.S.Jensen,Acta.Chem.Scand.1960(14): 927
6. V.Svobada.Tanlanta.1960(4): 201
7. Shibata.S,Takeuchi.F, and Matsumac.T. Bull.Chem.Soc.Jpn. 1958(310):888
8. Amkin.E.G and Willians.M.B. Anal.Chem. 1965(37): 1029
9. 1959(127):1231
10. 1961(137):873-5
11．余席茂，蔡汝秀等，高等学校化学学报。1985，6(9)
12．李冠峰，刘秋霞等，洛阳师专学报。1998,17(2)：-94—97
13．段群章，浙江冶金。1995,000(001)：-46-53
14．詹廷伟，陈彬，重庆工业高等专科学校学报。2003，018(003)：4
15．叶青，李先春等，理化检验(化)。2002，038(002)：-87-88
16．钟勇，分析试验室。2001，020(005)：-70-71
17．胡谟彪，胡烈宇等，分析测试学报。2001,020(001)：-69-71
18．吴仁儒，王正矩，中国陶瓷工业。2000,007(001)：-43-44
19．李北罡，王义，稀土。1999，020(002)：-69-72
20．吴雅琴，潘傥，材料工程。1997，000(011)：-31-33
21．叶鹭琳，金伟，铸造。1997,000(010)：-43-44
22．周玉书，地质实验室。1996，012(005)：-266-268
23．柴隽，分析化学。1995，023(008)：-980-980
24．李维翰，谌文华，冶金分析。1995，015(006)：-35-36
25．金伟，陈利荣，有色金属与稀土应用。1995,000(003)：-37-38
26．周力，毕书蔚，锡钢科技。1995，000(016)：-55-57
27．徐洪文，林秀琴，烟台大学学报。1994，000(002)：-57-61
28．徐振峰 丁儒乾．分析科学学报．1994，010(004)：-60-62
29．杨莉华，吴斌才，化学试剂。1991，13(4)：197
30．吴斌才等，理化检验(化)。1980，16(1)：1
31．吴斌才等。理化检验(化)。1980，16(1)：1
32．张华山，陈震华．武汉大学学报。1982，(3)：37
33．过乃蓉，罗庆尧，陈震华，理化检验(化)。1987，20(1)：4
34．陈震华，卢彩霞，张华山．化学试剂。1985,7(1)：6
35．徐钟隽，杜迎翔，潘教麦，化学试剂。1991，13(5)：273
36．陆峡，欧忠平，陆文魁，分析化学．1993，21(9)：1061
37．刘双成，徐钟隽，潘教麦，分析化学。1997，19(3)：137
38．段群章，稀有金属与硬质合金1995，000(003)：-34—41
39．许敬英，冶金分析。1990，10(5)：19
40．李晓明，王巨敏。分析化学，1990，018(010)：958-961
41．戴豪谦，冶金分析。1991，11(6)：28
42．刘恒椽等，化学试剂。1985,7(1)：1
43．倪雪飞，吴诚。化学世界。1998，039(006)：-283-288
44．曹岳辉，黄坚，冶金分析。2000，20(6)：26
45．孙小梅，王亚琴，分析化学。1996，24(10)：1180
46. Desai GS. Shinde V M, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991, 64 (6):1951
47．毛陆原，李学进，分析化学。1993，21(10)：1951
48．纪萃荣，王克，河南大学学报。1998，28(3)：6
49．周立，段学臣，湖南有色金属。1998，14(1)：50
50．景捷，冶金分析。1994，14(4)：10
51. DesaiG S, Shinde V M. Bull, Chem, Soc. Jon. 1991,64(6):1951
52．仇佩红，张华山等．分析实验室。1995，14(2)：37
53．汪学明，贵州工学院学报。1992，21(2)：80
54．邹本义，辽宁冶金．1995，000(004)：-55-55
55．陈婉如，葛圣松，理化检验(化)。1998，24(4)：194
56．李秀玲，卢艳，王洪，冶金分析。1998，18(2)：46—48
57．谢能泳，化学试剂。1987，9(3)：167
58．孙唏，易佑红，冶金分析。1990，10(3)：10
59．杨代菱，分析化学。1998，16(9)：792
60．俞建苑，有色金属与稀土应用。1993，003(004)：-32-34
61．张云，冶金分析。1991，11(2)：14
62．谢能泳，冶金分析。1988，8(2)：1
63．柯樱，孙培培，理化检验(化)。1994，30(2)：96
64．潘教麦，张之川等，理化检验(化)。1996，32(3)：150
65. Taketatsu. T, Kono, N. Chem. Lett. 1974, (9):989
66．刘恒椽，瞿煜心，吴斌才，理化检验(化)。1984，20(2)：-57-68：20(3)：-59-63：20(4)：-56-64
67．马冲先，吴诚，分析化学。1988，16：608
68．马冲先，吴诚，化学学报。1990，048(002)：-132—137
69．李冠峰，陈慧，查飞，理化检验(化)。1999，35(11)：522
70．杨代菱等，分析化学。1986，14(10)：725
71．杨浩义等，理化检验(化)。1993，29(1)：9
72．周全等，理化检验(化)．1991，27(4)：237
73．张华山等，理化检验(化)。1993，29(1)：9
74．张华山，黎心懿，理化检验(化)。1993，029(001)：-9-11
75．俞建苑，有色金属与稀土应用。1993，000(004)：-32-34
76．李庆成，冶金分析。1994，014(003)：-54-55
77．曹伟，付佩玉，理化检验(化)．1995，031(001)：-23-24
78．张钦，杨浩义，理化检验(化)。1995，031(002)：-86-88
79．张华山，仇佩虹，化学试剂。1995，017(005)：-257-259
80．郭德济，范永波，华东冶金学院学报。1997，014(002)：-127-129
81．李红双，王其会，理化检验(化)。1998，034(002)：-83-83，85
82．靳晓珠，光谱实验室。1999，016(002)：-215-217
83．杨幼平，方彩云，冶金分析。2000，020(005)：-46-47
84．黄文胜，王红等，分析化学．2002，030(004)：-470-472