多元助催化甲醇羰化制甲酸甲酯的研究
|
摘要
本文对多元助催化体系下，甲醇羰基合成甲酸甲酯进行研究。针对在单一甲醇钠催化剂体系下催化剂活性不高、易失活、寿命短的原因，考察了在不同催化体系下各组分的不同配比对羰化反应的影响，确定了最佳的催化剂体系，对反应机理进行了探讨，并对中试实验提出了改进和优化建议。
在反应温度80℃、CO分压3.8MPa、主催化剂甲醇钠浓度0.4mol／L，助催化剂浓度2mol／L下，通过混合助催化剂A、B和C，形成不同配比的二元AB、BC、AC助催化体系和ABC三元助催化体系，分别考察不同助催化体系对甲醇羰基化合成甲酸甲酯反应的影响，确立在每一体系下的最佳配比。
得出在二元助催化体系中，A∶B=1∶1时的催化效果最佳，甲醇单程转化率可达73％，是一元单独以A作助催化时的1.58倍；催化剂寿命可以延长到325分钟，是一元体系的2.2倍。在三元助催化体系下，甲醇单程转化率可达到74.6％，是一元单独以A作助催化剂时的1.6倍，催化剂寿命是一元的2.48倍，比二元助催化剂的寿命更长，活性更高。
本文通过对实验结果分析，对催化剂的反应机理进行了探讨，分析了催化剂失活的原因，并说明了助催化体系的催化作用。助催化剂的加入有助于保护溶液中CH_3O：的活性，助催化剂在一定量下有最佳的助催化效果，当加入助催化剂的量较少时，助催化作用表现不充分；当助催化剂超过一定量时，实际上对反应起抑制作用，而使反应速率降低。
通过研究各催化体系下时空收率与时间的关系，对净化黄磷尾气合成MF中试工艺提出了优化建议。适宜的反应温度是80℃，压力为3.8MPa，主催化剂甲醇钠浓度为0.4mol／L，采用A、B、C三元助催化体系(1∶1∶1)，浓度为2mol／L，反应时间为170分钟，间歇时间为90分钟，总操作时间是260分钟。在此条件下，设备的利用率能达到65.4％，年产量可以达到423吨，是现有产量的1.41倍。
Synthesization methyl formate(MF) from carbonylation of methanol under the multi-promoter system is studied in this paper.The aim is at to solve the problem brought by the single catalyzer sodium methoxide(MeOJVa).The influence of A, B, C to carbonylation is also examined. At last, the best promoter-system is given, reaction mechanism is discussed, improved and optimized suggestions to moderate-scale are brought forward also.
Mix A, B, C promoters to form AB, BC, AC binary-promoter-system and ABC three fold-promoter-system. At temperature of 80 , CO pressure of 3.8MPa, the MeONa concentration of 0.4mol/L, the total promoters concentration of 2mol/L,the influence of different promoter-system on synthesize MF is discussed in detail.
At the circumstance of A:B=1:1,possess the best catalysis among the binary-promoter-system. In this system,the conversion of methanol can reach 73%. At the three fold-promoter-system, the conversion of methanol can reach 74. 6%, is great higher than both the single promoter-system and the binary-promoter-system.
After analysing the results of experiments, the mechanism of catalyzers is discussed. And the catalysis of promoter-system is illustrated also.
After comparing the relationship between the space-time yield(STY) and reaction time, suggestions are given to the moderate-scale. The optimum reaction condition is at temperature of 80 , CO pressure 3.8MPa, the MeONa concentration of 0.4mol/L,at the use of three fold-promoter-system(A:B:C=l:l:l,total concentration of 2mol/L), reaction time of 170min, intermission time of 90min.In this condition, the ratio of facility utilization can reach 65.4%, yield can reach 423t/a, more 123t/a than what it is now.
在反应温度80℃、CO分压3.8MPa、主催化剂甲醇钠浓度0.4mol／L，助催化剂浓度2mol／L下，通过混合助催化剂A、B和C，形成不同配比的二元AB、BC、AC助催化体系和ABC三元助催化体系，分别考察不同助催化体系对甲醇羰基化合成甲酸甲酯反应的影响，确立在每一体系下的最佳配比。
得出在二元助催化体系中，A∶B=1∶1时的催化效果最佳，甲醇单程转化率可达73％，是一元单独以A作助催化时的1.58倍；催化剂寿命可以延长到325分钟，是一元体系的2.2倍。在三元助催化体系下，甲醇单程转化率可达到74.6％，是一元单独以A作助催化剂时的1.6倍，催化剂寿命是一元的2.48倍，比二元助催化剂的寿命更长，活性更高。
本文通过对实验结果分析，对催化剂的反应机理进行了探讨，分析了催化剂失活的原因，并说明了助催化体系的催化作用。助催化剂的加入有助于保护溶液中CH_3O：的活性，助催化剂在一定量下有最佳的助催化效果，当加入助催化剂的量较少时，助催化作用表现不充分；当助催化剂超过一定量时，实际上对反应起抑制作用，而使反应速率降低。
通过研究各催化体系下时空收率与时间的关系，对净化黄磷尾气合成MF中试工艺提出了优化建议。适宜的反应温度是80℃，压力为3.8MPa，主催化剂甲醇钠浓度为0.4mol／L，采用A、B、C三元助催化体系(1∶1∶1)，浓度为2mol／L，反应时间为170分钟，间歇时间为90分钟，总操作时间是260分钟。在此条件下，设备的利用率能达到65.4％，年产量可以达到423吨，是现有产量的1.41倍。
Synthesization methyl formate(MF) from carbonylation of methanol under the multi-promoter system is studied in this paper.The aim is at to solve the problem brought by the single catalyzer sodium methoxide(MeOJVa).The influence of A, B, C to carbonylation is also examined. At last, the best promoter-system is given, reaction mechanism is discussed, improved and optimized suggestions to moderate-scale are brought forward also.
Mix A, B, C promoters to form AB, BC, AC binary-promoter-system and ABC three fold-promoter-system. At temperature of 80 , CO pressure of 3.8MPa, the MeONa concentration of 0.4mol/L, the total promoters concentration of 2mol/L,the influence of different promoter-system on synthesize MF is discussed in detail.
At the circumstance of A:B=1:1,possess the best catalysis among the binary-promoter-system. In this system,the conversion of methanol can reach 73%. At the three fold-promoter-system, the conversion of methanol can reach 74. 6%, is great higher than both the single promoter-system and the binary-promoter-system.
After analysing the results of experiments, the mechanism of catalyzers is discussed. And the catalysis of promoter-system is illustrated also.
After comparing the relationship between the space-time yield(STY) and reaction time, suggestions are given to the moderate-scale. The optimum reaction condition is at temperature of 80 , CO pressure 3.8MPa, the MeONa concentration of 0.4mol/L,at the use of three fold-promoter-system(A:B:C=l:l:l,total concentration of 2mol/L), reaction time of 170min, intermission time of 90min.In this condition, the ratio of facility utilization can reach 65.4%, yield can reach 423t/a, more 123t/a than what it is now.
引文
[1] 蔡启瑞，彭少逸编著，碳一化学中的催化作用．北京：化学工业出版社，1995
[2] 化工部天然气化工科技情报中心站，1987年度国外碳一化学技术进展，天然气化工，1988，13(4)：1-10
[3] 李锦春，一碳化学路线合成甲酸甲酯，天然气化工，1989，14(5)：46-53
[4] 吴统立，发展中的碳-化学品-甲酸甲酯，云南化工，1993，20(4)：17-21
[5] JAE S.LEE,J.C.KIM,Y.G.KIM,Methyl Formate as a New Building Block in C_1 Chemistry,Applied Catalysis,1990,57:1-30
[6] 徐克勋，精细有机化工原料及中间体手册．北京：化学工业出版社，1998
[7] 刁雪莹、徐秋实，甲酸甲酯的合成及应用，湖南化工，1996，26(2)：17-20
[8] 周宾坤，杨泽华，甲酸甲酯氯化制双光气，天然气化工，1995，20(6)：47-49
[9] 王军伟，刘昭铁，张家琪等，甲酸甲酯异构化制乙酸，石油化工，1999，28(1)：62-66
[10] 杜碧林，于作龙，甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯，天然气化工，1997，22(6)：20-23
[11] 李志锋，杞卫东，陈樑，乙醇酸甲酯偶联反应的研究进展，云南化工，待发表
[12] 贺德华，黄卫国，甲醛和甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯的研究：酸催化剂的性能及反应条件的影响，天然气化工，1997，22(4)：1-5
[13] 孙党莉，刘京林，甲酸甲酯胺化合成N-甲基甲酰胺的研究，天然气化工，1995，20(4)：29-32
[14] 张勇，吴玉塘，甲酸甲酌与乙烯加氢酯化合成丙酸甲酯天然气化工，1996，21(1)：5-8
[15] 章江洪，陈樑，陈云华等，环保绿色产品—碳酸二甲酯的开发研究，云南化工，2000增刊(2000年中南、西南十省事(区)市无机化学化工学术交流会论文专辑)，7：32-34
[16] 《合成材料助剂手册》编写组，合成材料助剂手册．北京：化学工业出版社，1997
[17] 李志锋，陈樑，章江洪等，甲酸甲酯水解制备甲酸的工艺研究，天然气化工，2002，27(3)：1-4
[18] 李志锋，陈樑，陈云华等，一氧化碳制备甲酸工艺的初步研究，昆明理工大学学报，2001，26(增刊)：271-279
[19] 陈云华，陈樑，甲酸甲酯水解工艺的研究，云南化工，2000，27(2)：3-5
[20] 何健，陈以德，甲酸甲酯直接水解制甲酸的研究，天然气化工，1990，(15)4：5-10
[21] 王川岚，甲酸甲酯的合成及其应用，四川化工，1988，3：44-46
[22] OEMV AG (AT), Fuel for internal combustion engines and application of methylformate, E.P. 501097, C10L1/02B, 1993-08-03
[23] 化工部科学技术情报研究所编写组，世界精细化工产品技术经济手册．西安：化学工业部科学技术情报研究所，1988
[24] 金革等译，碳一化学工业生产技术，1990
[25] 王宴田，孙继敏，羰基化法生产甲酸甲酯工艺及其前景，山东化工，1992，4：7-11
[26] Takeo Ikarashi, New MGC Process for High-Purity Carbon Monoxide Production and Review on Derivatives of Methyl Formate,Chemical Economy & Engineering Review, 1980,12(8): 31-34
[27] AIR PROD & CHEM (US),Process for producing methyl formate by the catalytic conversion of methanol, EP0026415, C07C69/06, 1981-04-08
[28] 谢克昌，李忠，甲醇及其衍生物．北京：化学工业出版社，2002
[29] S.Sato, M.lijima, T. Nakayama et al.,Vapor-Phase Dehydrocoupling of Methanol to Methyl Formate over CuAl_2O_4,Journal of Catalysis, 1997,169(2): 447-454
[30] 黄仲涛，王乐夫，甲酸甲酯合成与转化的催化技术，煤炭转化，1993，16(3)：42-47
[31] 莫殉桦、卢冠忠、严京峰等，铜-钯复合催化膜在甲醇脱氢制甲酸甲酯中的应用，催化学报，1998，19(1)：14-17
[32] 郑林，王乐夫，甲醇选择性催化氧化制甲酸甲酯的催化剂研究，天然气化工：C1化学与化工，1992，17(5)：3—7
[33] 杨迎春，刘兴泉，罗仕忠等，合成气一步法合成甲酸甲酯的研究，天然气化工，1998，23(1)：22-25
[34] 杨迎春，吴玉塘，陈文凯，合成气催化法一步合成甲酸甲酯研究进展，天然气化工，1997，22(5)：39-44
[35] 关新新，赵维军，甲酸甲酯的合成进展及其应用，石油化工，1992，21(2)：
120-125
[36] Robert A.Head , Malcolm I.Tabb , Platinum-catalysed carbonylation of methanol to methyl formate, Journal of Molecular Catalysis, 1984,26: 149-158
[37] 李志锋，宁平，陈樑等，一氧化碳、甲醇羰基化液相合成甲酸甲酯工艺条件的初步研究，云南化工，2001，28(4)：1-3，
[38] 苏畅，陈樑，由含CO的尾气净化合成甲酸甲酯，云南化工，2000，27(2)：28-31
[39] http://www.hschemical.com/
[40] http://www.qifeng.com/zbff.htm
[41] http://www. chinafac.com/aboutc.htm
[42] http://www.lunangroup.com/intro.html
[43] http://www.pjxxhg.com/gsjj.htm
[44] http://www.chinafac.com/aboutc.htm
[45] 章江洪，甲醇羰基化制甲酸甲酯的研究[硕士学位论文]，昆明，昆明理工大学，2001
[46] Tsuan Y. Chang,Neil Yeoman,Ronald F. Cascone,Process for the Production of Methyl Formate,U.S.Patent4661624,1984,8,13
[47] BASF Aktiengesellschaft,Ludwigshaften,Fed. Rep.of Germany. Preparation of Methyl Formate. USP4994603.1981,9,4
[48] Adolfo Aguilo,Theodore Horlenko,Formic Acid, Hydrocarbon Processing,1980, 59(11):120-130
[49] 安纬珠，吴玉塘，贾朝霞等，甲醇催化羰基化制甲酸甲酯研究，天然气化工，1990，15(1)：7-10
[50] 吴玉塘，安纬珠，贾朝霞等，甲醇催化羰化制甲酸甲酯流动系统连续化模型试验，天然气化工，1990，15(5)：33-38
[51] 王金意，徐建昌，黄仲涛等，甲醇羰基化制甲酸甲酯最佳工艺条件和动力学研究，天然气化工C1化学与化工，1990，15(3)：6-10
[52] 杨丽媛，甲酸生产概况及对发展甲酸生产的建议，山东化工，1989，4：36-40
[53] 苏畅，甲醇羰基化制甲酸甲酯及其水解的研究[硕士学位论文]，昆明，昆明理工大学，2000
[54] 宋麟，甲醇羰基化制甲酸甲酯的研究[硕士学位论文]，昆明，昆明理工大学，2002
[55] 黄仲涛，张树生，甲醇羰化制甲酸甲酯催化体系制备与反应动力学研究，天然气化工 C1化学与化工，1988，13(6)：7-17
[56] 刘兴泉、吴玉塘、贾朝霞，DBN的合成及其在甲醇羰化反应中的应用，化学试剂，1994，16(2)：68-70
[57] 杨迎春、刘兴泉、罗仕忠等，合成气一步法合成甲酸甲酯的研究，天然气化工，1998，23(1)：22-25
[58] 中国科学院成都有机化学研究所，甲酸甲酯的生产方法及设备，中国，CN 1085892A，C07C 69／06，1994，4，27
[59] S.P. Tonner, D.L.Trimm, M.S.Wainwright, The Base-Catalysed Carbonylation of Higher Alcohols,Journal of Molecular Catalysis, 1983,18, 215-222
[60] O.A.Tagaev et al, Kinet. Catal., (Russian), 27(1986),5,1122
[61] 陈樑，宁平，陈云华等，吡啶助催化甲醇液相羰化合成甲酸甲酯的研究，天然气化工，2002，27(1)：14-18
[2] 化工部天然气化工科技情报中心站，1987年度国外碳一化学技术进展，天然气化工，1988，13(4)：1-10
[3] 李锦春，一碳化学路线合成甲酸甲酯，天然气化工，1989，14(5)：46-53
[4] 吴统立，发展中的碳-化学品-甲酸甲酯，云南化工，1993，20(4)：17-21
[5] JAE S.LEE,J.C.KIM,Y.G.KIM,Methyl Formate as a New Building Block in C_1 Chemistry,Applied Catalysis,1990,57:1-30
[6] 徐克勋，精细有机化工原料及中间体手册．北京：化学工业出版社，1998
[7] 刁雪莹、徐秋实，甲酸甲酯的合成及应用，湖南化工，1996，26(2)：17-20
[8] 周宾坤，杨泽华，甲酸甲酯氯化制双光气，天然气化工，1995，20(6)：47-49
[9] 王军伟，刘昭铁，张家琪等，甲酸甲酯异构化制乙酸，石油化工，1999，28(1)：62-66
[10] 杜碧林，于作龙，甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯，天然气化工，1997，22(6)：20-23
[11] 李志锋，杞卫东，陈樑，乙醇酸甲酯偶联反应的研究进展，云南化工，待发表
[12] 贺德华，黄卫国，甲醛和甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯的研究：酸催化剂的性能及反应条件的影响，天然气化工，1997，22(4)：1-5
[13] 孙党莉，刘京林，甲酸甲酯胺化合成N-甲基甲酰胺的研究，天然气化工，1995，20(4)：29-32
[14] 张勇，吴玉塘，甲酸甲酌与乙烯加氢酯化合成丙酸甲酯天然气化工，1996，21(1)：5-8
[15] 章江洪，陈樑，陈云华等，环保绿色产品—碳酸二甲酯的开发研究，云南化工，2000增刊(2000年中南、西南十省事(区)市无机化学化工学术交流会论文专辑)，7：32-34
[16] 《合成材料助剂手册》编写组，合成材料助剂手册．北京：化学工业出版社，1997
[17] 李志锋，陈樑，章江洪等，甲酸甲酯水解制备甲酸的工艺研究，天然气化工，2002，27(3)：1-4
[18] 李志锋，陈樑，陈云华等，一氧化碳制备甲酸工艺的初步研究，昆明理工大学学报，2001，26(增刊)：271-279
[19] 陈云华，陈樑，甲酸甲酯水解工艺的研究，云南化工，2000，27(2)：3-5
[20] 何健，陈以德，甲酸甲酯直接水解制甲酸的研究，天然气化工，1990，(15)4：5-10
[21] 王川岚，甲酸甲酯的合成及其应用，四川化工，1988，3：44-46
[22] OEMV AG (AT), Fuel for internal combustion engines and application of methylformate, E.P. 501097, C10L1/02B, 1993-08-03
[23] 化工部科学技术情报研究所编写组，世界精细化工产品技术经济手册．西安：化学工业部科学技术情报研究所，1988
[24] 金革等译，碳一化学工业生产技术，1990
[25] 王宴田，孙继敏，羰基化法生产甲酸甲酯工艺及其前景，山东化工，1992，4：7-11
[26] Takeo Ikarashi, New MGC Process for High-Purity Carbon Monoxide Production and Review on Derivatives of Methyl Formate,Chemical Economy & Engineering Review, 1980,12(8): 31-34
[27] AIR PROD & CHEM (US),Process for producing methyl formate by the catalytic conversion of methanol, EP0026415, C07C69/06, 1981-04-08
[28] 谢克昌，李忠，甲醇及其衍生物．北京：化学工业出版社，2002
[29] S.Sato, M.lijima, T. Nakayama et al.,Vapor-Phase Dehydrocoupling of Methanol to Methyl Formate over CuAl_2O_4,Journal of Catalysis, 1997,169(2): 447-454
[30] 黄仲涛，王乐夫，甲酸甲酯合成与转化的催化技术，煤炭转化，1993，16(3)：42-47
[31] 莫殉桦、卢冠忠、严京峰等，铜-钯复合催化膜在甲醇脱氢制甲酸甲酯中的应用，催化学报，1998，19(1)：14-17
[32] 郑林，王乐夫，甲醇选择性催化氧化制甲酸甲酯的催化剂研究，天然气化工：C1化学与化工，1992，17(5)：3—7
[33] 杨迎春，刘兴泉，罗仕忠等，合成气一步法合成甲酸甲酯的研究，天然气化工，1998，23(1)：22-25
[34] 杨迎春，吴玉塘，陈文凯，合成气催化法一步合成甲酸甲酯研究进展，天然气化工，1997，22(5)：39-44
[35] 关新新，赵维军，甲酸甲酯的合成进展及其应用，石油化工，1992，21(2)：
120-125
[36] Robert A.Head , Malcolm I.Tabb , Platinum-catalysed carbonylation of methanol to methyl formate, Journal of Molecular Catalysis, 1984,26: 149-158
[37] 李志锋，宁平，陈樑等，一氧化碳、甲醇羰基化液相合成甲酸甲酯工艺条件的初步研究，云南化工，2001，28(4)：1-3，
[38] 苏畅，陈樑，由含CO的尾气净化合成甲酸甲酯，云南化工，2000，27(2)：28-31
[39] http://www.hschemical.com/
[40] http://www.qifeng.com/zbff.htm
[41] http://www. chinafac.com/aboutc.htm
[42] http://www.lunangroup.com/intro.html
[43] http://www.pjxxhg.com/gsjj.htm
[44] http://www.chinafac.com/aboutc.htm
[45] 章江洪，甲醇羰基化制甲酸甲酯的研究[硕士学位论文]，昆明，昆明理工大学，2001
[46] Tsuan Y. Chang,Neil Yeoman,Ronald F. Cascone,Process for the Production of Methyl Formate,U.S.Patent4661624,1984,8,13
[47] BASF Aktiengesellschaft,Ludwigshaften,Fed. Rep.of Germany. Preparation of Methyl Formate. USP4994603.1981,9,4
[48] Adolfo Aguilo,Theodore Horlenko,Formic Acid, Hydrocarbon Processing,1980, 59(11):120-130
[49] 安纬珠，吴玉塘，贾朝霞等，甲醇催化羰基化制甲酸甲酯研究，天然气化工，1990，15(1)：7-10
[50] 吴玉塘，安纬珠，贾朝霞等，甲醇催化羰化制甲酸甲酯流动系统连续化模型试验，天然气化工，1990，15(5)：33-38
[51] 王金意，徐建昌，黄仲涛等，甲醇羰基化制甲酸甲酯最佳工艺条件和动力学研究，天然气化工C1化学与化工，1990，15(3)：6-10
[52] 杨丽媛，甲酸生产概况及对发展甲酸生产的建议，山东化工，1989，4：36-40
[53] 苏畅，甲醇羰基化制甲酸甲酯及其水解的研究[硕士学位论文]，昆明，昆明理工大学，2000
[54] 宋麟，甲醇羰基化制甲酸甲酯的研究[硕士学位论文]，昆明，昆明理工大学，2002
[55] 黄仲涛，张树生，甲醇羰化制甲酸甲酯催化体系制备与反应动力学研究，天然气化工 C1化学与化工，1988，13(6)：7-17
[56] 刘兴泉、吴玉塘、贾朝霞，DBN的合成及其在甲醇羰化反应中的应用，化学试剂，1994，16(2)：68-70
[57] 杨迎春、刘兴泉、罗仕忠等，合成气一步法合成甲酸甲酯的研究，天然气化工，1998，23(1)：22-25
[58] 中国科学院成都有机化学研究所，甲酸甲酯的生产方法及设备，中国，CN 1085892A，C07C 69／06，1994，4，27
[59] S.P. Tonner, D.L.Trimm, M.S.Wainwright, The Base-Catalysed Carbonylation of Higher Alcohols,Journal of Molecular Catalysis, 1983,18, 215-222
[60] O.A.Tagaev et al, Kinet. Catal., (Russian), 27(1986),5,1122
[61] 陈樑，宁平，陈云华等，吡啶助催化甲醇液相羰化合成甲酸甲酯的研究，天然气化工，2002，27(1)：14-18