阻燃聚酯的制备、性能与应用研究
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摘要
聚酯因具有可燃性已严重影响了其在许多方面的应用和发展，我们以聚对
苯二甲酸乙二醇酯（PET）为基材，选择高效多元复合阻燃体系，采用双螺杆
挤出机挤出造粒新工艺，研制出了新型阻燃聚酯材料；通过锥型量热仪
（CONE）和热失重（TG）相结合的研究手段系统研究了PET和阻燃聚酯的
热行为、热降解动力学以及烟释放、热释放与成炭的关系；利用XLY-2型流
交仪研究了PET和阻燃聚酯的流变行为；利用微机控制电子万能试验机等研
究了PET和阻燃聚酯的物理力学性能；在优化工艺和配方的基础上制备了高
档阻燃PET人造发丝料，并应用于高档人造发丝的工业化生产。
1．尽管TG和CONE对PET及阻燃聚酯的热降解、交联和成炭的研究实
验条件上有很大的差别，但所得的实验结果有很大的一致性。SB/FR阻燃体系
能够促进阻燃聚酯提前分解成炭，提高残炭量，并随着阻燃剂配比的不同，残
炭量出现了极大值，隔热、隔氧阻止热裂解的进一步发展。
2．通过PET及阻燃聚酯的热降解动力学分析，求得了不同失重率的反应
活化能E和频率因子lgA，本工作未见报道；根据时—温等效原理得到了一系
列恒失重率的温度—时间曲线，为确定材料在某一温度下的使用寿命或达到某
一使用寿命所允许的最高使用温度提供了科学依据。
3．首次在50kWm~(-2)条件下利用CONE研究了阻燃聚酯的阻燃性能。结果
表明：.SB/FR能协同作用延长阻燃聚酯的点燃时间，并随着阻燃剂配比的不
同，点燃时间出现了极大值；同一配比的情况下，随着阻燃剂用量的增加，点
燃时间延长。说明了点燃时间延长是聚合物气相阻燃的特征。
4．SB/FR阻燃剂的加入降低了体系的热释放速率、总热释放量、平均有效
燃烧热，使最大热释放速率对应的时间提前。热释放的速度及总量均与质量损
失速率及量相联系，实质是凝聚相成炭提前与残炭量增加所致，显示了阻燃剂
的凝聚相阻燃特征。
5．SB/FR使阻燃聚酯的烟释放速率、烟释放量、CO、CO_2释放量有所降
低，烟性能、毒性下降。随着阻燃剂配比的不同，烟释放量有一极小值。同一
配比时，随着用量的减少，比消光面积减小，发烟量减小。
6．研究剪切速率、剪切应力和温度与阻燃聚酯熔体表观粘度的关系表明，
阻燃聚酯熔体的表观粘度随着温度的升高而降低；粘流活化能（凸E）随着剪
切速率的增大而减小：在实验温度下，阻燃聚酯熔体的表现粘度随剪切速率和
剪切应力的增大而降低，非牛顿指数（n）小于1，阻燃聚酯熔体为假塑性流
体。
7．该阻燃聚酯应用于高档阻燃PET人造发丝料，具有优良的纺丝工艺性
能，生产的高档阻燃人造发丝阻燃效果优异、手感好、柔软度适中、垂度好。
厂 完全适用于阻燃人造发套的需要。
8．采用双螺杆挤出机挤出造粒，工艺先进，混合和加工性能良好，已经
推广应用，产生了良好的经济和社会效益。
9．研制开发的高档阻燃PET人造发丝料，产品配方设计科学合理、思路
新颖，制备工艺先进，有所创新。经河南省科学技术情报研究所文献检索，填
补了国内该项空白。
The application and development of polyester in many fields twaysl have been
seriously affected because of its flammability. With polyethylene terephthalate(PET)
as main raw material , choosing highly-effective blend system for flame retardance
and adopting two-screw extruder as a new technology, we succeed in a new-typed
polyester material for flame retardance. In this thesis, thermal behaviors, heat-
degradation kinetics, and the relationship between smoke, heat release and char
residue of PET and flame-retarding polyester by the combination of CONE with
TG as a research method. A XLY-2 type capillary rheometer was used to study
their rheological behaviorc and in addition, mechanical properties were studied by
electronic verstatile experimental machine controlled by computer. On basis of
majorized technology and proportion, artificial hair silk material was prepared
which has been applied in artificial hair silk industry. Besides some valuable
conclusions drawn are as folow:
1. In spite of the divergence of TG on CONE in experimented conditions, both
results are in great agreement. SB/FR system can prompt the advance
decomposition of flame-retarded earlier and char residue is raised and its maximum
occurs as the ratio of flame-retarded varies , the prohition of thermal decomposition
rise further by thermal insulation and oxygen insulation.
2. The kinetic analysis of PET and flame-retarding polyester leads to reaction
actification energy(E) and frequency factor(lgA) in different weight loss ratio and
this work above has never been reported. According to Time-Temperature Principle,
the temperature-time curves for a series of constant weight loss rates are obtained,
which offers scientifical proofs to establish the span for use at a certain temperature
or the maximum temperature for use.
3. For the first time, CONE analysis under 5OkW.m2 show that the synergistic
effect of SB/FR can lengthen time to ignition (TTI) , the maximum of which
occurs with the variation of the composition of flame-retardant. At the composition,
TTI is prolonged with the increase of the content of flame-retardant, which
illustrates that the delay of TTI characterizes the gas-phase flame retardance for
polymer.
4. Addition of the flame-retardant (SB/FR) reduce HIRR(HIEAT Release
Rate ),TLIR(Total Heat Release and EHC (Effective Heat of Combustion) and in
addition ,the time which is correspondent with the maximum HIRR is advance the
correlation between both rate and content of heat release and both rate and content
of mass loss, in fact ,result from the earlier formation of condensed phase into char
and a rise in char residue, which shows the characteristics of condensed
phase for flame-retardant.
5. SB/FR reduce SPR(smoke Production Rate), SP(Smoke Production),
production of co and cc2 and toxicity of the polyester . As the composition of
flame-retardant varies, TSP has a minimum and at the some composition SEA
(specific Extinction Area) and TSP drop with the reduction of its content.
6. The influence of shear rate, shear stress and temperature on apparent melt
viscocity of flame-retarding PET was studied and results show that apparent melt
viscocity drops with the increasing of temperature, and so does activation energy
for viscous flow (E) with the increasing of shear rate. At experimental temperature,
the apparent melt viscosity decreases with the increasing of shear rate and shear
stress and value of non-Newton index(n) is less than 1 , which indicates that melt
of flame-retarding polyester
苯二甲酸乙二醇酯（PET）为基材，选择高效多元复合阻燃体系，采用双螺杆
挤出机挤出造粒新工艺，研制出了新型阻燃聚酯材料；通过锥型量热仪
（CONE）和热失重（TG）相结合的研究手段系统研究了PET和阻燃聚酯的
热行为、热降解动力学以及烟释放、热释放与成炭的关系；利用XLY-2型流
交仪研究了PET和阻燃聚酯的流变行为；利用微机控制电子万能试验机等研
究了PET和阻燃聚酯的物理力学性能；在优化工艺和配方的基础上制备了高
档阻燃PET人造发丝料，并应用于高档人造发丝的工业化生产。
1．尽管TG和CONE对PET及阻燃聚酯的热降解、交联和成炭的研究实
验条件上有很大的差别，但所得的实验结果有很大的一致性。SB/FR阻燃体系
能够促进阻燃聚酯提前分解成炭，提高残炭量，并随着阻燃剂配比的不同，残
炭量出现了极大值，隔热、隔氧阻止热裂解的进一步发展。
2．通过PET及阻燃聚酯的热降解动力学分析，求得了不同失重率的反应
活化能E和频率因子lgA，本工作未见报道；根据时—温等效原理得到了一系
列恒失重率的温度—时间曲线，为确定材料在某一温度下的使用寿命或达到某
一使用寿命所允许的最高使用温度提供了科学依据。
3．首次在50kWm~(-2)条件下利用CONE研究了阻燃聚酯的阻燃性能。结果
表明：.SB/FR能协同作用延长阻燃聚酯的点燃时间，并随着阻燃剂配比的不
同，点燃时间出现了极大值；同一配比的情况下，随着阻燃剂用量的增加，点
燃时间延长。说明了点燃时间延长是聚合物气相阻燃的特征。
4．SB/FR阻燃剂的加入降低了体系的热释放速率、总热释放量、平均有效
燃烧热，使最大热释放速率对应的时间提前。热释放的速度及总量均与质量损
失速率及量相联系，实质是凝聚相成炭提前与残炭量增加所致，显示了阻燃剂
的凝聚相阻燃特征。
5．SB/FR使阻燃聚酯的烟释放速率、烟释放量、CO、CO_2释放量有所降
低，烟性能、毒性下降。随着阻燃剂配比的不同，烟释放量有一极小值。同一
配比时，随着用量的减少，比消光面积减小，发烟量减小。
6．研究剪切速率、剪切应力和温度与阻燃聚酯熔体表观粘度的关系表明，
阻燃聚酯熔体的表观粘度随着温度的升高而降低；粘流活化能（凸E）随着剪
切速率的增大而减小：在实验温度下，阻燃聚酯熔体的表现粘度随剪切速率和
剪切应力的增大而降低，非牛顿指数（n）小于1，阻燃聚酯熔体为假塑性流
体。
7．该阻燃聚酯应用于高档阻燃PET人造发丝料，具有优良的纺丝工艺性
能，生产的高档阻燃人造发丝阻燃效果优异、手感好、柔软度适中、垂度好。
厂 完全适用于阻燃人造发套的需要。
8．采用双螺杆挤出机挤出造粒，工艺先进，混合和加工性能良好，已经
推广应用，产生了良好的经济和社会效益。
9．研制开发的高档阻燃PET人造发丝料，产品配方设计科学合理、思路
新颖，制备工艺先进，有所创新。经河南省科学技术情报研究所文献检索，填
补了国内该项空白。
The application and development of polyester in many fields twaysl have been
seriously affected because of its flammability. With polyethylene terephthalate(PET)
as main raw material , choosing highly-effective blend system for flame retardance
and adopting two-screw extruder as a new technology, we succeed in a new-typed
polyester material for flame retardance. In this thesis, thermal behaviors, heat-
degradation kinetics, and the relationship between smoke, heat release and char
residue of PET and flame-retarding polyester by the combination of CONE with
TG as a research method. A XLY-2 type capillary rheometer was used to study
their rheological behaviorc and in addition, mechanical properties were studied by
electronic verstatile experimental machine controlled by computer. On basis of
majorized technology and proportion, artificial hair silk material was prepared
which has been applied in artificial hair silk industry. Besides some valuable
conclusions drawn are as folow:
1. In spite of the divergence of TG on CONE in experimented conditions, both
results are in great agreement. SB/FR system can prompt the advance
decomposition of flame-retarded earlier and char residue is raised and its maximum
occurs as the ratio of flame-retarded varies , the prohition of thermal decomposition
rise further by thermal insulation and oxygen insulation.
2. The kinetic analysis of PET and flame-retarding polyester leads to reaction
actification energy(E) and frequency factor(lgA) in different weight loss ratio and
this work above has never been reported. According to Time-Temperature Principle,
the temperature-time curves for a series of constant weight loss rates are obtained,
which offers scientifical proofs to establish the span for use at a certain temperature
or the maximum temperature for use.
3. For the first time, CONE analysis under 5OkW.m2 show that the synergistic
effect of SB/FR can lengthen time to ignition (TTI) , the maximum of which
occurs with the variation of the composition of flame-retardant. At the composition,
TTI is prolonged with the increase of the content of flame-retardant, which
illustrates that the delay of TTI characterizes the gas-phase flame retardance for
polymer.
4. Addition of the flame-retardant (SB/FR) reduce HIRR(HIEAT Release
Rate ),TLIR(Total Heat Release and EHC (Effective Heat of Combustion) and in
addition ,the time which is correspondent with the maximum HIRR is advance the
correlation between both rate and content of heat release and both rate and content
of mass loss, in fact ,result from the earlier formation of condensed phase into char
and a rise in char residue, which shows the characteristics of condensed
phase for flame-retardant.
5. SB/FR reduce SPR(smoke Production Rate), SP(Smoke Production),
production of co and cc2 and toxicity of the polyester . As the composition of
flame-retardant varies, TSP has a minimum and at the some composition SEA
(specific Extinction Area) and TSP drop with the reduction of its content.
6. The influence of shear rate, shear stress and temperature on apparent melt
viscocity of flame-retarding PET was studied and results show that apparent melt
viscocity drops with the increasing of temperature, and so does activation energy
for viscous flow (E) with the increasing of shear rate. At experimental temperature,
the apparent melt viscosity decreases with the increasing of shear rate and shear
stress and value of non-Newton index(n) is less than 1 , which indicates that melt
of flame-retarding polyester
引文
1．李斌．PVC抑烟、阻燃机理的XPS／CONE研究．北京理工大学博士论文，1997.9
2．王玉忠．聚酯纤维阻燃化设计．四川科学技术出版社，成都，1994
3．何新伟．’98全省火势纵横，河南消防，1999，(3)
4．齐办．1998年全省十大火灾．河南消防，1999，(2)
5．高景晨．北京化纤，1987，(4)：32
6．张从容．世界聚酯纤维生产现状及发展趋势．合成纤维工业，2000，23(1)：67～70
7．李新法，牛明军，陈金周等．高档阻燃PET人造发丝料．鉴定材料，1999.11
8．Bourbingot.s, Le Bras, M, Delobel. J. Fire Sci, 1995,10(3):1
9．Edward, P, J. Appl. Polym. Sci, 1979, (24):1457
10．周亨近．国外塑料，1995，13(1)：9～17
11．朱庆松，王利生．阻燃聚酯纤维的现状和发展．高分子材料科学与工程，2000，16(1)：5～7
12．塑料标准大全，北京：中国标准出版社，1999
13．李余增．热分析．北京：清华大学出版社，1987
14．神户博太郎．热分析．北京：化学工业出版社，1982
15．郑州大学材料工程系．高分子物理实验讲义，1998
16．王玉忠．合成纤维工业1993，16(3)：22～26
17. Kroenke W.J.,J.Appl..Polym. Sci.,1981, (26):1167
18. Redfern.J.P.Int.J.of Materials and Product Technology, 1990,5:349
19. Scudamore M.J.,Briggs P.J.& Prager F.H..Fire Mater.,1991,15:65
20. Thornton W.M..Philos. Mag.,1917, (33):196
21. Huggett, C.,1980,4:61
22. Redfern J.P.,J.Thermal Anal., 1989,35:1861
23. Paul K., in Flame Retarants 92, The Plastics and Rubber Institute, Eds, Elsevier. London, 1992,278
24. Paul K..Cell. Polym. 1992,12:433
25. Camino G.Costa L,Trossarelli L.Study of the Mechanism of Intumescence in Fire Retardant Polymers:Part Ⅱ Mechanism of Action in Polypropylene-Ammonium Polyphosphate-Pemtaerythritol Mixtures.Poly. Deg. and Stab,1984,7:25～31
26．江锡夏，姜行知．阻燃聚酯的热降解动力学．合成纤维工业,1989,12(4)，38～41
27．上海市化学化工学会热分析专业组．热分析应用技术，1994
28．Thermokinetic Analysis Software Manual,3~(rd) Edition,1997.5
29．张喜亮．PA1010／[EPDM(ⅡR)]共混体系的制备、性能与结构形态研究．郑州大学硕士论文,1993.6
30．宋锐．动态硫化NBR／PFPA—ⅢTPV的研究．郑州大学硕士论文，1994.6
31．郝建薇．膨胀型阻燃技术在聚烯烃中的应用研究．北京理工大学博士论文，1998.2
32．陈金周．玻纤增强PF尼龙的研制及其性能与界面结构的研究．郑州大学硕士论文，1986.7
33．续大义．PET树脂的DSC研究．合成纤维工业，1993，16(5)：28～32
34．刘决康，罗绍继．PBT／PET共混纤维相容性的研究．合成纤维工业,1990,13(1)：41～45
35．汪昆华，罗传秋，周啸．聚合物近代仪器分析．北京：清华大学出版社，1991
36. Bin Li,Jianqi Wang.A Cone Calorimetric Study of Flame Retardance and Smoke Emission of PVC.I.The Effect of Cuprous and Molybdic Oxides. J.Fire Sci.,1997,15(5):341～357
37. Scudamore M J,Breggs P J,Prager F H.Fire Mater.,1991,(15):65
38. Petrella R V.The Assessment of Full-Scale Fire Hazards from Cone Calorimeter Data,J.Fire Sci.,1994, (12):14～43
39．骆梦文．塑料阻燃剂浅谈．塑料工业，1980，4：52～54
40．徐应麟，王元宏，夏国梁．高聚物材料的实用阻燃技术．北京：化学工业出版社，1987
41．于永忠，吴启鸿，葛世成等．阻燃材料手册．北京：群众出版社，1997
42．江海红，金日光，周亨近。阻燃PET的燃烧性能研究．合成纤维，2000，29(2)：33～35
43．郝建薇，王建祺．新型阻燃技术在聚丙烯中的应用．中国塑料，1998，12(5)：75～81
44．王玉忠，夏延致，罗绍继．阻燃PET纤维的试制与结构性能研究．合成纤维工业，1993,16(3)：22～25
45．沈发治，梁波涛．磷—溴双元素阻燃涤纶切片的研制．合成纤维工业，1996，19(3)：13～16
46．高绪珊，童俨，吴惠等．抗静电涤纶的系列化研究．合成纤维工业，1992，15(1)：30～33
47．倪天民．聚酯纤维的改性．合成纤维工业，17(6)：37～41
48．王梅，张健，孙明昌等．聚酯切片的流变性与可纺性研究．合成纤维工业，1995，18(1)：1～4
49．孙友德，李举荣等．涤纶着色剂对聚酯熔体流变性能和纤维结构性能的影响．合成纤维工业，1989，(2)：21
50．谢荣化主编．塑料购销手册．北京：中国物质出版社，1994
51．欧育湘主编．阻燃剂—制造、性能及应用．北京：兵器工业出版社，1997
52．薛恩钰主编．阻燃科学及应用．北京：国防工业出版社，1988
53．王元宏．阻燃化学及其应用．上海：上海科学技术文献出版社，1988
54．蔡永源，刘静娴．高分子材料阻燃技术手册．北京：化学工业出版社，1993
55．枫晋．合成树脂阻燃配方及阻燃方法．北京：化学工业部科技情报研究所，1990
56．吕杰光．塑料助剂手册．北京：轻工业出版社，1986
57．齐宏进，黄志刚，马兆立等．PP／PBT／PP-MAH共混熔体的流变性能研究．高分子材料科学与工程，1999，15(6)：88～91
58．杨吉湍，李新法，张喜亮等．固态缩聚聚酰胺66的流变性能研究．高分子材料科学与工程，1999，15(6)：95～97
2．王玉忠．聚酯纤维阻燃化设计．四川科学技术出版社，成都，1994
3．何新伟．’98全省火势纵横，河南消防，1999，(3)
4．齐办．1998年全省十大火灾．河南消防，1999，(2)
5．高景晨．北京化纤，1987，(4)：32
6．张从容．世界聚酯纤维生产现状及发展趋势．合成纤维工业，2000，23(1)：67～70
7．李新法，牛明军，陈金周等．高档阻燃PET人造发丝料．鉴定材料，1999.11
8．Bourbingot.s, Le Bras, M, Delobel. J. Fire Sci, 1995,10(3):1
9．Edward, P, J. Appl. Polym. Sci, 1979, (24):1457
10．周亨近．国外塑料，1995，13(1)：9～17
11．朱庆松，王利生．阻燃聚酯纤维的现状和发展．高分子材料科学与工程，2000，16(1)：5～7
12．塑料标准大全，北京：中国标准出版社，1999
13．李余增．热分析．北京：清华大学出版社，1987
14．神户博太郎．热分析．北京：化学工业出版社，1982
15．郑州大学材料工程系．高分子物理实验讲义，1998
16．王玉忠．合成纤维工业1993，16(3)：22～26
17. Kroenke W.J.,J.Appl..Polym. Sci.,1981, (26):1167
18. Redfern.J.P.Int.J.of Materials and Product Technology, 1990,5:349
19. Scudamore M.J.,Briggs P.J.& Prager F.H..Fire Mater.,1991,15:65
20. Thornton W.M..Philos. Mag.,1917, (33):196
21. Huggett, C.,1980,4:61
22. Redfern J.P.,J.Thermal Anal., 1989,35:1861
23. Paul K., in Flame Retarants 92, The Plastics and Rubber Institute, Eds, Elsevier. London, 1992,278
24. Paul K..Cell. Polym. 1992,12:433
25. Camino G.Costa L,Trossarelli L.Study of the Mechanism of Intumescence in Fire Retardant Polymers:Part Ⅱ Mechanism of Action in Polypropylene-Ammonium Polyphosphate-Pemtaerythritol Mixtures.Poly. Deg. and Stab,1984,7:25～31
26．江锡夏，姜行知．阻燃聚酯的热降解动力学．合成纤维工业,1989,12(4)，38～41
27．上海市化学化工学会热分析专业组．热分析应用技术，1994
28．Thermokinetic Analysis Software Manual,3~(rd) Edition,1997.5
29．张喜亮．PA1010／[EPDM(ⅡR)]共混体系的制备、性能与结构形态研究．郑州大学硕士论文,1993.6
30．宋锐．动态硫化NBR／PFPA—ⅢTPV的研究．郑州大学硕士论文，1994.6
31．郝建薇．膨胀型阻燃技术在聚烯烃中的应用研究．北京理工大学博士论文，1998.2
32．陈金周．玻纤增强PF尼龙的研制及其性能与界面结构的研究．郑州大学硕士论文，1986.7
33．续大义．PET树脂的DSC研究．合成纤维工业，1993，16(5)：28～32
34．刘决康，罗绍继．PBT／PET共混纤维相容性的研究．合成纤维工业,1990,13(1)：41～45
35．汪昆华，罗传秋，周啸．聚合物近代仪器分析．北京：清华大学出版社，1991
36. Bin Li,Jianqi Wang.A Cone Calorimetric Study of Flame Retardance and Smoke Emission of PVC.I.The Effect of Cuprous and Molybdic Oxides. J.Fire Sci.,1997,15(5):341～357
37. Scudamore M J,Breggs P J,Prager F H.Fire Mater.,1991,(15):65
38. Petrella R V.The Assessment of Full-Scale Fire Hazards from Cone Calorimeter Data,J.Fire Sci.,1994, (12):14～43
39．骆梦文．塑料阻燃剂浅谈．塑料工业，1980，4：52～54
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41．于永忠，吴启鸿，葛世成等．阻燃材料手册．北京：群众出版社，1997
42．江海红，金日光，周亨近。阻燃PET的燃烧性能研究．合成纤维，2000，29(2)：33～35
43．郝建薇，王建祺．新型阻燃技术在聚丙烯中的应用．中国塑料，1998，12(5)：75～81
44．王玉忠，夏延致，罗绍继．阻燃PET纤维的试制与结构性能研究．合成纤维工业，1993,16(3)：22～25
45．沈发治，梁波涛．磷—溴双元素阻燃涤纶切片的研制．合成纤维工业，1996，19(3)：13～16
46．高绪珊，童俨，吴惠等．抗静电涤纶的系列化研究．合成纤维工业，1992，15(1)：30～33
47．倪天民．聚酯纤维的改性．合成纤维工业，17(6)：37～41
48．王梅，张健，孙明昌等．聚酯切片的流变性与可纺性研究．合成纤维工业，1995，18(1)：1～4
49．孙友德，李举荣等．涤纶着色剂对聚酯熔体流变性能和纤维结构性能的影响．合成纤维工业，1989，(2)：21
50．谢荣化主编．塑料购销手册．北京：中国物质出版社，1994
51．欧育湘主编．阻燃剂—制造、性能及应用．北京：兵器工业出版社，1997
52．薛恩钰主编．阻燃科学及应用．北京：国防工业出版社，1988
53．王元宏．阻燃化学及其应用．上海：上海科学技术文献出版社，1988
54．蔡永源，刘静娴．高分子材料阻燃技术手册．北京：化学工业出版社，1993
55．枫晋．合成树脂阻燃配方及阻燃方法．北京：化学工业部科技情报研究所，1990
56．吕杰光．塑料助剂手册．北京：轻工业出版社，1986
57．齐宏进，黄志刚，马兆立等．PP／PBT／PP-MAH共混熔体的流变性能研究．高分子材料科学与工程，1999，15(6)：88～91
58．杨吉湍，李新法，张喜亮等．固态缩聚聚酰胺66的流变性能研究．高分子材料科学与工程，1999，15(6)：95～97