超细氧化铁红颜料粉体的表面改性研究
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摘要
粉体尤其是超细粉体，因具有粒子小，比表面积大，表面能高，反应活性大，与其它物质作用能力强，以及对光、电等作用具有特殊效应等特点而被广泛应用。但当它们相互团聚，特别是形成硬团聚后，则它们的反应活性就会显著降低，粒子的超细效应和纳米效应就会消失，这样也就必然会严重影响到它们的应用性能，对于超细颜料粉体尤为如此，颜料粒子的分散程度严重影响着颜料的颜色、遮盖力、着色力、吸油量等应用性能。因此，提高超细粉体的分散性是近年来粉体工程技术研究的主要领域之一，具有重要的理论意义和应用价值。
氧化铁颜料是产销量仅次于钛白粉的第二大无机颜料，也是无机彩色颜料中产量最大的一类产品，被广泛地应用于各个领域。我国是世界上氧化铁颜料的生产大国，而且是仅次于德国的第二大氧化铁颜料出口国。但与发达国家相比，我国氧化铁颜料行业还比较落后，所生产的氧化铁颜料大都是未经处理的初级产品，价格低廉，产品的附加值低。因此，要改变此种状况必须对氧化铁颜料进行后处理，提高产品的质量和档次。表面处理技术是氧化铁颜料后处理技术很重要的发展方向之一，它可以提高产品的分散性能，进而提高产品的使用性能。在氧化铁颜料中，氧化铁红所占的比例又最大。因此，本论文就超细氧化铁红颜料进行了表面改性研究。
本论文采用干法表面改性工艺，通过改性剂品种及助剂品种比较实验、用量实验和温度实验等，得出了超细氧化铁红颜料表面改性处理的最佳改性配方和工艺条件。即改性剂为D3008，最佳用量为3．0％；改性助剂白炭黑，最佳用量为4．0％；改性实验温度选择97～98℃。并在此基础上，制备出了具有良好分散性能的超细氧化铁红颜料。这种表面处理后的颜料与原样及德国Bayer类似样品相比，在水中的分散稳定性好、松容重小、表面ζ电位高，在水溶液中及自然干态下具有良好的分散性能。另外，着色力也比原样有较大提高。同时，根据颜料粉体在不同应用领域的使用特点，提出粉体的分散性能应分为两种情况：在液相中的分散性能和在自然干态(即干粉状态)下的分散性能。
通过对样品进行红外光谱、差热热重、表面ζ电位的测试，分析了D3008对氧化铁红颜料粉体的改性机理，改性剂03008不仅与铁红粒子表
北京工业大学工学硕士学位论文
一
面的羟基产生作用，而且还能与铁红粒子晶格中的Fe一口键作用；建立
了铁红粒子表面的吸附模型，改性剂分别以化学吸附、物理吸附作用于
铁红粒子表面，白炭黑则充填于铁红粒子之间。样品分散于水中时，改
性剂赋予粒子表面较高的5电位，增加粒子间的静电排斥作用，此外还
会在粒子表面形成空间稳定作用或空缺稳定作用，从而使颜料在水中的
分散稳定性能提高。白炭黑吸附于粒子表面，可降低粒子间的液桥力，粒
子间距增大，减少粒子的相互粘结，提高铁红颜料粉体在自然干态下的分
散性能。
Powders, especially ultra-fine powders, which have many advantages, such as little particle size, large specific surface, high surface energy, large reactivity on other materials and special effect on light and electricity, are widely used. If powders agglomerate each other, particularly forming hard agglomeration, their reactivity will be apparently degraded and Ultra-fine effect and nano effect will disappear. So this will influence on their applied performances, especially for ultra-fine pigments. The dispersion of pigment particles influences on the applied performances of pigments: color, covering power, tinting power, oil absorption and so on. Therefore improving the dispersion properties of ultra-fine powders is one of the fields of powder engineering technical research and is of theoretic and practical significance.
Iron oxide pigments are the second largest output and consumption inorganic pigments only next to titanium pigment and the largest volume colored inorganic pigments and are used widely in many fields. China is a major producer and the second largest exporter of iron oxide pigments only next to Germany. But compared with iron oxide pigments in developed countries, iron oxide pigments are mostly primary products, with price cheap and additive value low. So iron oxide pigments must be additionally treated to improve quality. Surface treatment technique is one of very important processing technique of Iron oxide pigments and can improve dispersion properties and applied performances of products. In iron oxide pigments, iron oxide red is the largest proportion, so in this paper surface modification of ultra-fine iron oxide red pigment is chose to study.
By dry surface modification process, the optimal surface modification technical conditions: modifier D3008, optimal dosage 3.0%; assistant modifier precipitated amorphous silica, optimal dosage 4.0%; optimal experimental temperature 97-98 癈 are achieved, and on this base, ultra-fine iron oxide red pigments with good dispersion properties are made. Compared with raw material and similar products of Bayer company, the treated samples with the better stability of the dispersion, the smaller loose bulk density, the
higher f potential, have better dispersion properties in aqueous solution and in natural dry powders. In addition, tinting power is rather greatly improved. According to the characteristic of pigment powders in different applied fields, a viewpoint is put forward that the dispersion properties of powders should be divided into two parts: the dispersion properties in liquid phase and the dispersion properties in dry powders.
By testing samples with IR, DTA/DTGA and ?potential, the modification mechanism of modifier D3008 is analyzed that D3008 not only reacts with hydroxide on the surface of iron oxide red particles, but also with Fe 桹 bonds in crystal lattice. Moreover, the adsorption model on the surface of particles is found that D3008 acts on the surface by chemical adsorption and physical adsorption and precipitated amorphous silica fills among iron oxide red particles. After samples are dispersed in aqueous solution, modifier D3008 endues the surface of particles with relatively high ?potential to enhance static repulsion, and forms steric stabilization or depletion stabilization on the surface. It improves the stability of the dispersion in aqueous solution. Precipitated amorphous silica adsorbed on the surface of particles degrades the liquid bridge force between particles and adds the space between particles and reduces agglomeration of particles to improve the dispersion properties of dry powders.
氧化铁颜料是产销量仅次于钛白粉的第二大无机颜料，也是无机彩色颜料中产量最大的一类产品，被广泛地应用于各个领域。我国是世界上氧化铁颜料的生产大国，而且是仅次于德国的第二大氧化铁颜料出口国。但与发达国家相比，我国氧化铁颜料行业还比较落后，所生产的氧化铁颜料大都是未经处理的初级产品，价格低廉，产品的附加值低。因此，要改变此种状况必须对氧化铁颜料进行后处理，提高产品的质量和档次。表面处理技术是氧化铁颜料后处理技术很重要的发展方向之一，它可以提高产品的分散性能，进而提高产品的使用性能。在氧化铁颜料中，氧化铁红所占的比例又最大。因此，本论文就超细氧化铁红颜料进行了表面改性研究。
本论文采用干法表面改性工艺，通过改性剂品种及助剂品种比较实验、用量实验和温度实验等，得出了超细氧化铁红颜料表面改性处理的最佳改性配方和工艺条件。即改性剂为D3008，最佳用量为3．0％；改性助剂白炭黑，最佳用量为4．0％；改性实验温度选择97～98℃。并在此基础上，制备出了具有良好分散性能的超细氧化铁红颜料。这种表面处理后的颜料与原样及德国Bayer类似样品相比，在水中的分散稳定性好、松容重小、表面ζ电位高，在水溶液中及自然干态下具有良好的分散性能。另外，着色力也比原样有较大提高。同时，根据颜料粉体在不同应用领域的使用特点，提出粉体的分散性能应分为两种情况：在液相中的分散性能和在自然干态(即干粉状态)下的分散性能。
通过对样品进行红外光谱、差热热重、表面ζ电位的测试，分析了D3008对氧化铁红颜料粉体的改性机理，改性剂03008不仅与铁红粒子表
北京工业大学工学硕士学位论文
一
面的羟基产生作用，而且还能与铁红粒子晶格中的Fe一口键作用；建立
了铁红粒子表面的吸附模型，改性剂分别以化学吸附、物理吸附作用于
铁红粒子表面，白炭黑则充填于铁红粒子之间。样品分散于水中时，改
性剂赋予粒子表面较高的5电位，增加粒子间的静电排斥作用，此外还
会在粒子表面形成空间稳定作用或空缺稳定作用，从而使颜料在水中的
分散稳定性能提高。白炭黑吸附于粒子表面，可降低粒子间的液桥力，粒
子间距增大，减少粒子的相互粘结，提高铁红颜料粉体在自然干态下的分
散性能。
Powders, especially ultra-fine powders, which have many advantages, such as little particle size, large specific surface, high surface energy, large reactivity on other materials and special effect on light and electricity, are widely used. If powders agglomerate each other, particularly forming hard agglomeration, their reactivity will be apparently degraded and Ultra-fine effect and nano effect will disappear. So this will influence on their applied performances, especially for ultra-fine pigments. The dispersion of pigment particles influences on the applied performances of pigments: color, covering power, tinting power, oil absorption and so on. Therefore improving the dispersion properties of ultra-fine powders is one of the fields of powder engineering technical research and is of theoretic and practical significance.
Iron oxide pigments are the second largest output and consumption inorganic pigments only next to titanium pigment and the largest volume colored inorganic pigments and are used widely in many fields. China is a major producer and the second largest exporter of iron oxide pigments only next to Germany. But compared with iron oxide pigments in developed countries, iron oxide pigments are mostly primary products, with price cheap and additive value low. So iron oxide pigments must be additionally treated to improve quality. Surface treatment technique is one of very important processing technique of Iron oxide pigments and can improve dispersion properties and applied performances of products. In iron oxide pigments, iron oxide red is the largest proportion, so in this paper surface modification of ultra-fine iron oxide red pigment is chose to study.
By dry surface modification process, the optimal surface modification technical conditions: modifier D3008, optimal dosage 3.0%; assistant modifier precipitated amorphous silica, optimal dosage 4.0%; optimal experimental temperature 97-98 癈 are achieved, and on this base, ultra-fine iron oxide red pigments with good dispersion properties are made. Compared with raw material and similar products of Bayer company, the treated samples with the better stability of the dispersion, the smaller loose bulk density, the
higher f potential, have better dispersion properties in aqueous solution and in natural dry powders. In addition, tinting power is rather greatly improved. According to the characteristic of pigment powders in different applied fields, a viewpoint is put forward that the dispersion properties of powders should be divided into two parts: the dispersion properties in liquid phase and the dispersion properties in dry powders.
By testing samples with IR, DTA/DTGA and ?potential, the modification mechanism of modifier D3008 is analyzed that D3008 not only reacts with hydroxide on the surface of iron oxide red particles, but also with Fe 桹 bonds in crystal lattice. Moreover, the adsorption model on the surface of particles is found that D3008 acts on the surface by chemical adsorption and physical adsorption and precipitated amorphous silica fills among iron oxide red particles. After samples are dispersed in aqueous solution, modifier D3008 endues the surface of particles with relatively high ?potential to enhance static repulsion, and forms steric stabilization or depletion stabilization on the surface. It improves the stability of the dispersion in aqueous solution. Precipitated amorphous silica adsorbed on the surface of particles degrades the liquid bridge force between particles and adds the space between particles and reduces agglomeration of particles to improve the dispersion properties of dry powders.
引文
1 卢寿慈．粉体加工技术．中国轻工业出版社，1999：221～222
2 郭晓英．超细二氧化钛的表面改性研究．西北大学硕士论文．1998：1，21
3 郑水林，钱柏太，卢寿慈．重质碳酸钙/硅灰石复合填料表面改性研究．中国粉体技术．1999，5 (5)：24～27
4 郑水林，钱柏太，卢寿慈．煅烧高岭土/硅藻土复合填料表面改性研究．中国粉体技术．2000，6 (1)：6～9
5 郑水林，钱柏太，卢寿慈．滑石/透闪石复合填料表面改性研究．中国粉体技术．2000，6(2)：1～4
6 Roy Goodman. Surface Modification of Minerals Fillers. Industrial Minerals. 1995,February: 49～55
7 郑水林．非金属矿物填料的表面改性．第四届全国粉体工程学术研讨会论文集，1996．河南郑州，中国选矿学会粉体工程学委会：182
8 郑水林，卢寿慈．非金属矿物填料表面改性技术现状与发展．非金属矿．1997(增刊)：1
9 郑水林，钱柏太．非金属矿物填料的表面改性研究进展．粉体技术．1998，4(2)：24
10 郑水林，卢寿慈．表面活性非金属矿物填料在塑料制品中的应用现状与发展前景．中国非金属矿工业导刊．1999，(1)：7
11 万抚，王淀佐．非金属矿物材料的改性研究．矿产保护与利用．1998，(2)：9～11
12 林海，松全元，李定一，陆爱军．超细非金属矿物颗粒表面的无机化改性．矿产综合利用．1999，(6)：42～45
13 宋功保，彭同江，张宝述，万朴，董发勤，蒋新民，王成端，左金．矿物超细粉碎改性一体化实验研究．非金属矿．1999，22(增刊)：54～55
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15 裴重华，李凤生，宋洪昌，刘宏英，陈舒林．超细粉体分级技术现状及进展．化工进展．1994，(5)：1～5，23
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24 张天永，周春隆，栗淑梅，杨元生．水介质中颜料用聚合物分散剂合成的研究．染料工业．1998，35(3)：14～18
25 张立德．超微粉体制备与应用技术．中国石化出版社，2001：180
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38 US 3,523,810
39 US 4,022,636
40 CN 1217007A
41 盖国胜等．超细粉碎分级技术——理论研究、工艺设计、生产应用．中国轻工业出版社，2000：265
42 卢寿慈．粉体加工技术．中国轻工业出版社，1999：226～227
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