利用工业废渣制备高C_3S水泥熟料的研究
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摘要
水泥是一种用途广泛的建筑材料，有着巨大的市场需求。目前我国的水泥生产绝大部分采用自然材料进行，生产水平较低。研究、生产出高胶凝性水泥熟料矿物体系，已势在必行。因此，高效节能的硅酸盐水泥生产工艺的研发具有重大的理论意义和现实意义。
根据课题的研究内容，本论文从研究利用工业废渣改善水泥生料易烧性入手，运用金相显微镜、X射线衍射、等离子电感耦合光谱仪、环境扫描电镜和能谱仪等测试方法，对在1450℃下高C_3S水泥熟料制备和形成机理进行了详细的研究。通过在实验室中对工业化生产的模拟，初步探讨了高C_3S水泥熟料的工业烧成制度。
本论文首先对在1450℃下烧制高C_3S水泥熟料进行了研究。研究结果表明，用磷渣等代替部分水泥原料，采用KH=0.98、SM=2.2、IM=1.6的熟料率值，磷渣掺量为7％时，可以在1450℃下烧制成合格的高C_3S水泥熟料。熟料中C_3S结晶完整，颗粒数量多、分布均匀，其他主要熟料矿物相也烧成较好。用高C_3S熟料制得的水泥，早期强度达到30MPa以上，后期强度可以达到70MPa以上。
本论文还对磷渣在改善高C_3S水泥熟料烧成过程中的作用机理进行了研究。研究结果表明，磷渣中大量存在的微细晶体在C_3S形成过程中起到了“晶核作用”，明显降低了C_3S表观形成反应的活化能，促进了C_3S在较低过饱和度下的生成。磷渣中的玻璃体不仅可以降低高温液相出现的温度，而且增加了液相量。
Cement, widely used as constructional materials, has extensive market demand. But now the production of cement in our country is mainly based on natural materials, and the production level is comparatively low. So there is an increasing call to study and produce high gelatinous property cement clinker. Because of these, the research and development of portland cement producing technics with high efficiency and low energy consumption has profound theoretical and practical significance.
This thesis emphasizes on the study of using industrial waste residue to improve the burnability of raw materials. With XRD, ICP, SEM, and ESCA, the preparation and formation mechanism of high intake of C_3S in clinker under lower temperature(1450℃) was analyzed specificly. The industrial buring system are also discussed by simulating the industrialization production in lab.
This paper started with the formation of high intake of C_3S clinker under lower temperature(1450℃). Results from experiments indicated that: when 7% of raw materials are substituted by phosphorous slag, KH is 0.98, SM is 2.2 and IM is 1.6, the high intake of C_3S clinker can be produced eligibly under 1450℃. And the crystallization of C_3S, with numbers of grains, is perfect, and distributed symmetrically. Other phases in clinker are excellent as well. The early-age compressive strength is over 30Mpa and above 70Mpa in the later-age.
The operation mechanism of phosphorous slag was also studied in course of forming high intake of C_3S clinker. The result shows that numbers of minute crystal in phosphorous slag play an role of crystal seed, which can reduce the active energy of exterior reaction of C_3S and accelerate the form of C_3S at a lower supersaturation. The vitreous body in phosphorous slag can not only reduce the temperature that the liquid phase need, but also increase the quantity of liquid phase.
根据课题的研究内容，本论文从研究利用工业废渣改善水泥生料易烧性入手，运用金相显微镜、X射线衍射、等离子电感耦合光谱仪、环境扫描电镜和能谱仪等测试方法，对在1450℃下高C_3S水泥熟料制备和形成机理进行了详细的研究。通过在实验室中对工业化生产的模拟，初步探讨了高C_3S水泥熟料的工业烧成制度。
本论文首先对在1450℃下烧制高C_3S水泥熟料进行了研究。研究结果表明，用磷渣等代替部分水泥原料，采用KH=0.98、SM=2.2、IM=1.6的熟料率值，磷渣掺量为7％时，可以在1450℃下烧制成合格的高C_3S水泥熟料。熟料中C_3S结晶完整，颗粒数量多、分布均匀，其他主要熟料矿物相也烧成较好。用高C_3S熟料制得的水泥，早期强度达到30MPa以上，后期强度可以达到70MPa以上。
本论文还对磷渣在改善高C_3S水泥熟料烧成过程中的作用机理进行了研究。研究结果表明，磷渣中大量存在的微细晶体在C_3S形成过程中起到了“晶核作用”，明显降低了C_3S表观形成反应的活化能，促进了C_3S在较低过饱和度下的生成。磷渣中的玻璃体不仅可以降低高温液相出现的温度，而且增加了液相量。
Cement, widely used as constructional materials, has extensive market demand. But now the production of cement in our country is mainly based on natural materials, and the production level is comparatively low. So there is an increasing call to study and produce high gelatinous property cement clinker. Because of these, the research and development of portland cement producing technics with high efficiency and low energy consumption has profound theoretical and practical significance.
This thesis emphasizes on the study of using industrial waste residue to improve the burnability of raw materials. With XRD, ICP, SEM, and ESCA, the preparation and formation mechanism of high intake of C_3S in clinker under lower temperature(1450℃) was analyzed specificly. The industrial buring system are also discussed by simulating the industrialization production in lab.
This paper started with the formation of high intake of C_3S clinker under lower temperature(1450℃). Results from experiments indicated that: when 7% of raw materials are substituted by phosphorous slag, KH is 0.98, SM is 2.2 and IM is 1.6, the high intake of C_3S clinker can be produced eligibly under 1450℃. And the crystallization of C_3S, with numbers of grains, is perfect, and distributed symmetrically. Other phases in clinker are excellent as well. The early-age compressive strength is over 30Mpa and above 70Mpa in the later-age.
The operation mechanism of phosphorous slag was also studied in course of forming high intake of C_3S clinker. The result shows that numbers of minute crystal in phosphorous slag play an role of crystal seed, which can reduce the active energy of exterior reaction of C_3S and accelerate the form of C_3S at a lower supersaturation. The vitreous body in phosphorous slag can not only reduce the temperature that the liquid phase need, but also increase the quantity of liquid phase.
引文
1 邵国有．硅酸盐岩相学．武汉工业大学出版社，1991：58～75
2 陆佩文．无机材料科学基础．武汉工业大学出版社，1996：196～235
3 兰明章．《国家重点基础研究发展规划》专题任务书．2002
4 杨南如．无机非金属材料测试方法．武汉工业大学出版社，2001：324～351
5 屈雅．用钡渣作矿化剂煅烧硅酸盐水泥熟料的研究．水泥，2001，10：78～81
6 叶青．含氟和硫的硅酸三钙固溶体的结晶化学研究．硅酸盐学报，1989，4：98～102
7 李艾锁．复合矿化剂在立窑水泥生产中的应用．山西建材，1995，1：18～23
8 蔡丰礼．率值和矿化剂或晶种对水泥生料易烧性的影响．水泥，1999，9：46～49
9 王金钟．铁尾矿作原料在普通硅酸盐水泥中的实验研究及机理分析．硅酸盐通报，1999，6：115～118
10 李艳君．微量组分及配料组成对硫硅酸钙矿物形成的影响．济南大学学报，2002，3：86～90
11 芦令超．铜锌尾矿对熟料煅烧和水泥性能的影响．济南大学学报，2002，3：67～71
12 刘晓存．添加剂对C_3S和C_4A_3S矿物形成及共存的影响．济南大学学报，2002，3：97～101
13 徐光亮．CaSiO_3对C_3S形成动力学的影响．硅酸盐通报，1996，3：36～40
14 郑秀华．铜尾矿对水泥生料易烧性及水泥强度的影响．房才与应用，1999，2：115～120
15 黄永川．率值和矿化剂或晶种对水泥生料易烧性的影响．水泥，1999，9：71～75
16 刘晓存，张健茂，陈亚明等．添加剂对C_3S和C_4A_3S-矿物形成及共存的影响．济南大学学报(自然科学版)，2002，16(1)：14～18
17 蔡丰礼．阿利特-硫铝酸盐自应力水泥的试验研究．水泥，2002，2：11～13
18 侯贵华，沈晓冬，许仲梓．高C_3S硅酸盐水泥熟料组成设计及矿物形成的研究．中国硅酸盐学会2003年学术年会水泥基材料论文集，中国硅酸盐学会，2003：246～251
19 乔龄山．水泥厂利用废弃物的有关问题(二)．水泥，2002，12：28～31
20 席耀忠，陈益民，欧阳世翕．水泥材料研究动向．材料导报，2000，14(2)：8～10
21 霍冀川．磷渣代替晶种配料煅烧水泥熟料．水泥技术，1998，1：37～40
22 常钧．含钡硫铝酸盐水泥水泥以及其制品结构与性能研究．武汉理工大学，2004，15：86～91
23 程新等．高胶凝性阿利特-硫铝酸钙钡矿相体系的研究．硅酸盐学报，2004，32(3)：321～326
24 芦令超，常钧，程新等．阿利特-硫铝酸钡钙水泥制备技术研究．硅酸盐通报，2004，22(5)：16～19
25 李东旭．利用工业废渣研制少熟料高标号复号水泥．2000，11：86～90
26 郭随华，陈益民，管宗甫等．铝率及液相性质对高硅酸三钙含量的硅酸盐水泥熟料烧成过程的影响．硅酸盐学报，2004，32(3)：340～345
27 陈茂红．利用锡锑渣替代萤石生产硅酸盐水泥熟料．水泥，2002，5：85～88
28 黄少文，俞平胜．铜矿渣配料的生料易烧性及其熟料矿物特征．水泥工程，2002，6：75～78
29 侯运炳．高活性阿利特硫铝酸盐水泥及其水化反应．北京科技大学学报．2004，4：58～61
30 黄少文，俞平胜．铜矿渣配料的生料易烧性及其熟料矿物特征[J]．水泥工程．2002．6：78～82
31 包道成．利用电石渣生产水泥的实践．水泥，2002，12：118～120
32 冉斌．高贝利特-硫铝酸盐水泥熟料的煅烧试验．水泥，2005，8：28～32
33 沈晓冬．含C4A3S矿物硅酸盐水泥熟料的制备．高性能水泥制备和应用的基础研究2003年度总结和研讨会，上海，2004：54～60
34 沈晓冬．含C_4A_3S矿物硅酸盐水泥熟料的制备．高性能水泥制备和应用的基础研究2003年度总结和研讨会，上海，2004：301～306
35 林少鸿，杨松涛．中国水泥工业特征及走向[J]．中国建材，2004，(11)：33-36
36 陈益民，郭随华，管宗甫．高胶凝性水泥熟料[J]．硅酸盐学报，2004，32(7)：873-879
37 管宗甫．不同阴离子对高阿利特水泥熟料性能的影响．硅酸盐学报，2004，3：98～101
38 陈益民,许仲梓．高性能水泥基础研究．中国纺织出版社,2005：125-150
39 Kolovos. The Effect of Foreign Ions on the Reactivity of the CaO-SiO_2-Al_2O_3-Fe_2O_3 System Part I . Anions, Cement and Concrete Research, 2001, 31: 425-429
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41 R. Bucchi. Features on the Role of Minor Compounds in Cement Clinker, Part I. World Chem. Technol, 1981, 12 (6): 210-231
42 N.K. Katyal, S.C. Ahluwalia, R. Parkash. Effect of Barium on the Formation of Tricalcium Silicate. Cem. Concr. Res, 1999,29: 1857-1862
43 A. Ghose, S. Chopra, J.F. Young. Microstructural Characterization of Doped Dicalcium Silicate Polymorphs. J. Mater. Sci, 1983,18: 2905-2914
44 N.K. Katyal, R. Parkash, S.C. Ahluwallia, G. Samuel. Influence of Titania on the Formation of Tricalcium Silicate. Cem. Concr. Res, 1999,29: 355-359
45 I. Odler, S. Abdul-Maula. Effect of Mineralizers on the Burning Process of Portland Cement Clinker: Part I. Kinetics of the Process. Zem.- Kalk-Gips, 1980, 33 (3): 132-136
46 F. Xiuji, L. Shizong. Investigation of the Effect of Minor Ions on the Stability of D-C_2S and the Mmechanism of Stabilization. Cem. Concr. Res, 1986, 16: 587-601
47 Angeles G, De LaTorre. The Superstructure of C3S from Synchrotron and Neutron Powder Diffraction and Its Role in Quantitative Phase Analysis. Cement and Concrete Research, 2002, 32: 1347-1356
48 A.M. Barros. Chloride Influence on the Incorporation of Cr_2O_3 and NiO in Clinker: a Laboratory Evaluation. Journal of Hazardous Materials B, 2002, 93: 221-232
49 G.Kakali. A Study on the Burnability and the Phase Formation of PC Clinker Containing Cu Oxide. Cement and Concrete Research, 1996, 26(10): 1473-1478
50 D. Stephan, R. Mallmann, D. Knofel, R. Hardtl. High Intakes of Cr, Ni and Zn in Clinker: Part I. Influence on Burning Process and Formation of Phases. Cem. Concr. Res. 1999, 29: 1949-1957
51 D. Stephan, H. Maleki, D. Knofel, B. Eber, R. Hardtl. Influence of Cr, Ni and Zn on the Properties of Pure Clinker Phases: Part I. C3S. Cem. Concr. Res, 1999, 29: 545-552
52 G. Kakali, G. Parissakis. Investigation of the Effect of Zn Oxide on the Formation of Portland Cement Clinker. Cem. Concr. Res, 1996, 25 (1): 79-85
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51 D. Stephan, H. Maleki, D. Knofel, B. Eber, R. Hardtl. Influence of Cr, Ni and Zn on the Properties of Pure Clinker Phases: Part I. C3S. Cem. Concr. Res, 1999, 29: 545-552
52 G. Kakali, G. Parissakis. Investigation of the Effect of Zn Oxide on the Formation of Portland Cement Clinker. Cem. Concr. Res, 1996, 25 (1): 79-85