硫化砷的催化氧化研究
|
摘要
在各种重金属污染中,砷的污染最为严重,含砷废渣对环境十分有害。大多数除砷过程都会产生硫化砷渣。长期以来含砷废物大多采用囤积贮存的方法处理,随着高浓度含砷废物越积越多,对其无害化处理成为亟待解决的问题。目前国内外处理含砷废渣和污泥时常用的固化处理技术。这种处理方式不仅增加企业负担,而且造成资源的极大浪费。随着科技的发展,砷的市场需求不断增加,含砷废物的处理从“固砷”逐渐转变到开发新技术、新工艺以提高砷资源的利用率,变废为宝。
目前国内外对硫化砷渣处理工艺很多,大体上分为火法和湿法两种。本文采用碱浸空气氧化法,以对苯二酚作为催化剂,空气中氧气作为氧化剂,对来自贵州某公司氟硅酸脱砷后的硫化砷渣进行氧化研究。考察了氧化时间、氧化温度、催化剂使用量各种因素对该过程的影响,并对各影响因素做正交试验,进行极差分析,得到各因素对指标影响大小的主次关系为:氧化反应时间＞催化剂用量＞氧化反应温度。通过方差分析得到氧化反应时间对实验结果的影响最为显著,同时各因素之间又相互交叉影响。故分别以硫的氧化回收率和砷的氧化率为指标来做单因素实验,最终综合分析得到最优的工艺条件如下:
反应时间:8h;
反应温度:45℃;
催化剂使用量:0.4g/l。
此时硫的氧化回收率为:61.44%;砷的氧化率为:57.36%。
Arsenic residue which is one kind of the heavy-metal contamination is more harmful to the environment. Arsenic sulfide slag would be produced in most processes of arsenic removal. Arsenic residue treated by accumulation of storage in a long period of time would accumulated gradually.So it is an urgent problem to deal with arsenic residue.At present, the way of solidification processing technology is usually used to deal with the arsenic residue or sludge. It not only increase the burden on enterprises but also cause the greatest waste of resources. With the development of the technology and increased market demand for arsenic, new technologies and new techniques will be developed to improve the utilization of arsenic resources.
Currently, the treatment processes to arsenic sulfide slag is divided into Fire-process and Wet-process. Air oxidation to arsenic sulfide slag dipping in alkaline environment is chosen in this article, in which hydroquinone as catalyst and oxygen from air as oxidants. Arsenic sulfide slag deprived from fluosilicic acid as raw materials comes from Guizhou Wengfu. Impacting on that process,oxidation time, oxidation temperature and use of catalyst are studied by orthogonal test and range analysis.The result is that oxidation time and oxidation temperature and use of catalyst are followed by decreasing.So the oxidation time impacts on the indicators seriously among those factors.And they are affecting each other.Recovery of sulphur and oxidation rate of arsenic are being targets for single factor experiment.The Optimal process conditions is that reaction time is 8 hours and its temperature is 45℃and 0.4g/l of catalyst should be used.The recovery of sulphur is 61.44% and oxidation rate of arsenic is 57.36%.
目前国内外对硫化砷渣处理工艺很多,大体上分为火法和湿法两种。本文采用碱浸空气氧化法,以对苯二酚作为催化剂,空气中氧气作为氧化剂,对来自贵州某公司氟硅酸脱砷后的硫化砷渣进行氧化研究。考察了氧化时间、氧化温度、催化剂使用量各种因素对该过程的影响,并对各影响因素做正交试验,进行极差分析,得到各因素对指标影响大小的主次关系为:氧化反应时间＞催化剂用量＞氧化反应温度。通过方差分析得到氧化反应时间对实验结果的影响最为显著,同时各因素之间又相互交叉影响。故分别以硫的氧化回收率和砷的氧化率为指标来做单因素实验,最终综合分析得到最优的工艺条件如下:
反应时间:8h;
反应温度:45℃;
催化剂使用量:0.4g/l。
此时硫的氧化回收率为:61.44%;砷的氧化率为:57.36%。
Arsenic residue which is one kind of the heavy-metal contamination is more harmful to the environment. Arsenic sulfide slag would be produced in most processes of arsenic removal. Arsenic residue treated by accumulation of storage in a long period of time would accumulated gradually.So it is an urgent problem to deal with arsenic residue.At present, the way of solidification processing technology is usually used to deal with the arsenic residue or sludge. It not only increase the burden on enterprises but also cause the greatest waste of resources. With the development of the technology and increased market demand for arsenic, new technologies and new techniques will be developed to improve the utilization of arsenic resources.
Currently, the treatment processes to arsenic sulfide slag is divided into Fire-process and Wet-process. Air oxidation to arsenic sulfide slag dipping in alkaline environment is chosen in this article, in which hydroquinone as catalyst and oxygen from air as oxidants. Arsenic sulfide slag deprived from fluosilicic acid as raw materials comes from Guizhou Wengfu. Impacting on that process,oxidation time, oxidation temperature and use of catalyst are studied by orthogonal test and range analysis.The result is that oxidation time and oxidation temperature and use of catalyst are followed by decreasing.So the oxidation time impacts on the indicators seriously among those factors.And they are affecting each other.Recovery of sulphur and oxidation rate of arsenic are being targets for single factor experiment.The Optimal process conditions is that reaction time is 8 hours and its temperature is 45℃and 0.4g/l of catalyst should be used.The recovery of sulphur is 61.44% and oxidation rate of arsenic is 57.36%.
引文
[1]马文成,孙靖,刘晓化等.饮水除砷方法的研究进展[J].中国地方病防治.2004(4):284-285.
[2]刘静安.砷的选择性溶剂概述[J].云南冶金.1991(1):45-49.
[3]马伟.磁场效应对含砷废水处理的作用机理及其新工艺的研究[D].东北大学博士论文.1992:1-5.
[4]胡琳.改性活性炭吸附去除氟硅酸中砷的研究[D].贵州大学硕士学位论文.2008:1-3.
[5]BadalKumarMandal,KazuoT.Suzuki,Arsenic round the world [J],Talanta.2002(58):201-235.
[6]冯克亮.水质砷污染及除砷新技术[J].海洋环境科学.1994(1):78-81.
[7]陆昌淼等.污水综合排放标准详解[M].北京:中国标准出版社.1991.
[8]中华人民共和国国家标准.地下水质量标准[S].GB/T 14848-93.
[9]董四禄.湿法处理硫化砷渣研究[J].硫酸工业.1999(5):3-8.
[10]汤敏,汤德元.雌雄黄提炼的工艺条件研究[J].贵州工业大学学报,1992,28:1-6.
[11]周人龙等.砷滤饼综合利用方法[P].中国专利:CN85104205A.
[12]马天禧.贵溪冶炼厂砷渣处理介绍[J].江西铜业工程.1990(4):32-37.
[13]王海北.加压氧化浸出处理硫化砷渣工艺的研究.北京矿业研究总院.1999
[14]李岚,蒋开喜,刘大星,王海北.加压氧化浸出处理硫化砷渣[J].矿冶.1998(7),4:47-49.
[15]Edita Vircikova,Jaroslav Fedor.Leaching Behaviour of Arsenic Trisulfide with Sodium[J].nydroxide Solution.nydrometallurgy.1991(27):1-6.
[16]寇建军,朱昌洛.As_2O_3湿法提取工艺进展[J].矿产综合利用.2002(1):26-31.
[17]徐玉茹译.用砷酸溶液生产亚砷酸[P].日本专利:59-88320.
[18]马天禧.贵溪冶炼厂砷渣处理介绍[J].江西铜业工程.1990(4):32-37.
[19]Demopous G.P.,Papangelakis V.G..On the Attainment of Stable Autothermal Operation in Continous Pressure Leaching Reactors[J].Hydrometallurgy,1992(29):297-318.
[20]Raudseep R.etal.US 4647307.1987.
[21]杨天足等.含砷难处理金矿预处理研究一(1)重铬酸钠浸出法[J].黄金.1992(12):33- 36.
[22]傅作健.高铅砷转炉烟尘中砷的综合利用问题[J].有色金属(选冶部分).1978(10):18-23.
[23]唐漠堂.氯化-干馏法的研究-理论基础和实际应用[D].中南工业大学博士论文.1986.
[24]中华人民共和国国家标准.化工产品中砷含量测定的通用方法-二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法[S].GB 7686-87.
[25]林乐等.磷铵生产分析[M].成都:成都科技大学出版社.1991(6):174-178.
[26]中华人民共和国国家标准[S].GB/T622.
[27]中华人民共和国国家标准[S].GB/T626.
[28]中华人民共和国国家标准[S].GB/T629.
[29]中华人民共和国国家标准[S].GB/T9855.
[30]中华人民共和国化工标准[S].HG/T3-1298.
[31]中华人民共和国国家标准[S].GB/T1264.
[32]中华人民共和国化工标准[S].HG/T3-1220.
[33]中华人民共和国国家标准[S].GB/T679.
[34]林乐等.磷铵生产分析[M].成都:成都科技大学出版社.1991(6):153-154.
[35]中华人民共和国国家标准[S].GB/T1293.
[36]林乐等.磷铵生产分析[M].成都:成都科技大学出版社.1991(6):24-29.
[37]国营长安及其制造厂编.工厂分析化学手册[M].北京:国防工业出版社.1984(12):126-136.
[38]国营长安及其制造厂编.工厂分析化学手册[M].北京:国防工业出版社.1984(12):35.
[39]徐采栋等.锌冶金物理化学[M].上海:上海科技出版社.1979:410-411.
[40]刘纯鹏.铜的湿法冶金过程物理化学[M].北京:中国科学技术出版社.1991:22.
[41]金哲男.硫化砷渣和炼锑砷碱渣处理新工艺及其机理的研究[D].东北大学博士学位论文.1999:19-24.
[42]张发饶,柯家骏等.水溶液中As的空气氧化研究[J].有色金属(冶炼部分).1996:22-26.
[43]Drichans.Water Rcscarch.1995.29(1):297.
[44]李值东.有色冶炼.1983(5):1.
[45]吴振中,曹作刚.络合铁法脱硫工艺研究进展[J].石化技术.2006,13(1):45.
[46]姜圣阶等.合成氨工学[M].北京:石油化学工业出版社.1976.
[47]官知义.改良砷碱法的优越性[J].化学世界.1964.4:147-150.
[48]杜亚平.苯二酚的开发与生产进展[J].上海化工.2008.(3):19-24.
[49]白猛等.硫化砷渣的碱性浸出及浸出动力学[J].中南大学学报(自然科学版).2008(39).2:268-272.
[50]李永乐,胡庆军等.应用数理统计[J].国防科技大学出版社.1995(8):235-254.
[2]刘静安.砷的选择性溶剂概述[J].云南冶金.1991(1):45-49.
[3]马伟.磁场效应对含砷废水处理的作用机理及其新工艺的研究[D].东北大学博士论文.1992:1-5.
[4]胡琳.改性活性炭吸附去除氟硅酸中砷的研究[D].贵州大学硕士学位论文.2008:1-3.
[5]BadalKumarMandal,KazuoT.Suzuki,Arsenic round the world [J],Talanta.2002(58):201-235.
[6]冯克亮.水质砷污染及除砷新技术[J].海洋环境科学.1994(1):78-81.
[7]陆昌淼等.污水综合排放标准详解[M].北京:中国标准出版社.1991.
[8]中华人民共和国国家标准.地下水质量标准[S].GB/T 14848-93.
[9]董四禄.湿法处理硫化砷渣研究[J].硫酸工业.1999(5):3-8.
[10]汤敏,汤德元.雌雄黄提炼的工艺条件研究[J].贵州工业大学学报,1992,28:1-6.
[11]周人龙等.砷滤饼综合利用方法[P].中国专利:CN85104205A.
[12]马天禧.贵溪冶炼厂砷渣处理介绍[J].江西铜业工程.1990(4):32-37.
[13]王海北.加压氧化浸出处理硫化砷渣工艺的研究.北京矿业研究总院.1999
[14]李岚,蒋开喜,刘大星,王海北.加压氧化浸出处理硫化砷渣[J].矿冶.1998(7),4:47-49.
[15]Edita Vircikova,Jaroslav Fedor.Leaching Behaviour of Arsenic Trisulfide with Sodium[J].nydroxide Solution.nydrometallurgy.1991(27):1-6.
[16]寇建军,朱昌洛.As_2O_3湿法提取工艺进展[J].矿产综合利用.2002(1):26-31.
[17]徐玉茹译.用砷酸溶液生产亚砷酸[P].日本专利:59-88320.
[18]马天禧.贵溪冶炼厂砷渣处理介绍[J].江西铜业工程.1990(4):32-37.
[19]Demopous G.P.,Papangelakis V.G..On the Attainment of Stable Autothermal Operation in Continous Pressure Leaching Reactors[J].Hydrometallurgy,1992(29):297-318.
[20]Raudseep R.etal.US 4647307.1987.
[21]杨天足等.含砷难处理金矿预处理研究一(1)重铬酸钠浸出法[J].黄金.1992(12):33- 36.
[22]傅作健.高铅砷转炉烟尘中砷的综合利用问题[J].有色金属(选冶部分).1978(10):18-23.
[23]唐漠堂.氯化-干馏法的研究-理论基础和实际应用[D].中南工业大学博士论文.1986.
[24]中华人民共和国国家标准.化工产品中砷含量测定的通用方法-二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法[S].GB 7686-87.
[25]林乐等.磷铵生产分析[M].成都:成都科技大学出版社.1991(6):174-178.
[26]中华人民共和国国家标准[S].GB/T622.
[27]中华人民共和国国家标准[S].GB/T626.
[28]中华人民共和国国家标准[S].GB/T629.
[29]中华人民共和国国家标准[S].GB/T9855.
[30]中华人民共和国化工标准[S].HG/T3-1298.
[31]中华人民共和国国家标准[S].GB/T1264.
[32]中华人民共和国化工标准[S].HG/T3-1220.
[33]中华人民共和国国家标准[S].GB/T679.
[34]林乐等.磷铵生产分析[M].成都:成都科技大学出版社.1991(6):153-154.
[35]中华人民共和国国家标准[S].GB/T1293.
[36]林乐等.磷铵生产分析[M].成都:成都科技大学出版社.1991(6):24-29.
[37]国营长安及其制造厂编.工厂分析化学手册[M].北京:国防工业出版社.1984(12):126-136.
[38]国营长安及其制造厂编.工厂分析化学手册[M].北京:国防工业出版社.1984(12):35.
[39]徐采栋等.锌冶金物理化学[M].上海:上海科技出版社.1979:410-411.
[40]刘纯鹏.铜的湿法冶金过程物理化学[M].北京:中国科学技术出版社.1991:22.
[41]金哲男.硫化砷渣和炼锑砷碱渣处理新工艺及其机理的研究[D].东北大学博士学位论文.1999:19-24.
[42]张发饶,柯家骏等.水溶液中As的空气氧化研究[J].有色金属(冶炼部分).1996:22-26.
[43]Drichans.Water Rcscarch.1995.29(1):297.
[44]李值东.有色冶炼.1983(5):1.
[45]吴振中,曹作刚.络合铁法脱硫工艺研究进展[J].石化技术.2006,13(1):45.
[46]姜圣阶等.合成氨工学[M].北京:石油化学工业出版社.1976.
[47]官知义.改良砷碱法的优越性[J].化学世界.1964.4:147-150.
[48]杜亚平.苯二酚的开发与生产进展[J].上海化工.2008.(3):19-24.
[49]白猛等.硫化砷渣的碱性浸出及浸出动力学[J].中南大学学报(自然科学版).2008(39).2:268-272.
[50]李永乐,胡庆军等.应用数理统计[J].国防科技大学出版社.1995(8):235-254.