高性能覆铜箔层压板的研制
|
摘要
以4,4’—二马来酰亚胺基二苯甲烷、二烯丙基双酚A、溴化环氧树脂、双氰
胺等为主要原料，采用预聚法工艺，通过不同比例共混的方法获得性能优良改性
树脂体系。以玻璃纤维为增强材料，改性树脂体系为基体树脂，丙酮作为主要溶
剂，制备了储存稳定性优良的胶液和半固化片，压制得到的覆铜箔层压板具有良
好的力学性能和电气性能。通过实验及分析确定了最佳的树脂配方体系，利用傅
立叶红外光谱仪、差示扫描量热分析仪等分析手段对改性树脂体系的凝胶特性、
反应特性、固化机理及反应动力学进行了详细的研究，并对覆铜箔层压板成型工
艺中胶液的配制、浸胶、干燥以及热压工艺进行了深入研究，确定了各道工序的
主要影响因素并最终确定了适宜的成型工艺。
A modified resin system with high performance has been obtained by
copolymerization of 4,4’-diphenylbismaleimide, diallylbisphenol A, bromize epoxy,
dicyandiamide with suitable proportion and prepolymerization. Using the modified
resin system as matrix, and the glass fiber as reinforcement, and acetone as main
solvent, the impregnant and half-cured sheet with fine properties are prepared, what’s
more, the copper clad laminate based on the modified resin system show good
mechanical and dielectrical properties.
The finest resin system is settled down through experiment and analysis. The
solubility, curing kinetic and mechanism of the modified resin are studied by FTIR
infrared and DSC apparatus, as well as the confect of impregnant, impregating, dryness
and laminate processing of the copper clad laminate.
胺等为主要原料，采用预聚法工艺，通过不同比例共混的方法获得性能优良改性
树脂体系。以玻璃纤维为增强材料，改性树脂体系为基体树脂，丙酮作为主要溶
剂，制备了储存稳定性优良的胶液和半固化片，压制得到的覆铜箔层压板具有良
好的力学性能和电气性能。通过实验及分析确定了最佳的树脂配方体系，利用傅
立叶红外光谱仪、差示扫描量热分析仪等分析手段对改性树脂体系的凝胶特性、
反应特性、固化机理及反应动力学进行了详细的研究，并对覆铜箔层压板成型工
艺中胶液的配制、浸胶、干燥以及热压工艺进行了深入研究，确定了各道工序的
主要影响因素并最终确定了适宜的成型工艺。
A modified resin system with high performance has been obtained by
copolymerization of 4,4’-diphenylbismaleimide, diallylbisphenol A, bromize epoxy,
dicyandiamide with suitable proportion and prepolymerization. Using the modified
resin system as matrix, and the glass fiber as reinforcement, and acetone as main
solvent, the impregnant and half-cured sheet with fine properties are prepared, what’s
more, the copper clad laminate based on the modified resin system show good
mechanical and dielectrical properties.
The finest resin system is settled down through experiment and analysis. The
solubility, curing kinetic and mechanism of the modified resin are studied by FTIR
infrared and DSC apparatus, as well as the confect of impregnant, impregating, dryness
and laminate processing of the copper clad laminate.
引文
[1] 邬雄飞主编 电工绝缘手册 第一版 机械工业出版社 北京 1990年11月
[2] 电子工业生产技术手册 (12) 通用工艺卷(第一版) 国防工业出版社北京1989／3
[3] 丁浩 主编 塑料工业实用手册(上册)(第一版)化学工业出版社北京1995／5
[4] 龚云表 石安富 主编 合成树脂与塑料手册(第一版) 上海科学技术出版社 1993／8
[5] 吴建生 编写 印刷电路制造工艺(内部发行) 国营永青示波器厂出版1977/7
[6] Risho Kogyo，Epoxy Printed Circuit Board，High Perform．Plast．，vol．4,no．3，pp．5，Jan．1987
[7] Kang，ET；Zhang，Y；Tan，KL；Zhang，J；Cui，CQ；Lim，TB，Thermal graft copolymerization-induced adhesion improvement of a FR-4／PETG laminate，International Journal of Adhesion and Adhesives(UK)，vol．20，no．2，pp．165-171,Feb．2000
[8] Papathomas，KI；Japp，RM；Kohut，GP，New high performance epoxy laminates for printed wiring boards，American Chemical Society，Polym．Prepr．(USA)，vol．36，no．2，pp．366-367，Aug．1995
[9] 虞鑫海 严坤明 蔡显钦 新型聚酰亚胺特种单体的合成及其表征 绝缘材料通讯1999； (5) ： 1-4
[10] 顾宜 谢美丽 蔡兴贤 新型改性双马来酰亚胺树脂及其玻璃布层压板 工程塑料应用1991； (2) ：3-6
[11] 谢美丽 顾宜 蒋启泰 张菊华 刘新华 蔡兴贤 BMI／环氧共聚树脂基层压板的研究绝缘材料 通讯1995， (5) ：1～4
[12] Brownhill，A；Cunningham，ID；Hamenon，I；Howlin，BJ，An Investigation Into the Cyclotrimerization Mechanism of Aryl Cyanate Esters，American Chemical Society(United States)， pp．809-810，1994
[13] T．Fang and D．A．Shimp，polycyanate ester resins：science and applications，Prog．Polym．Sci．1995； 20：61-118
[14] 霍刚 热固性聚苯醚树脂在高频印制电路板上的应用 中国塑料 2000；14(5) ：14-22
[15] 杨中强 高频应用的聚苯醚树脂基基材 绝缘材料通讯1999； (5) ：36-39
[16] 刘树松 刘和平 DCP-7F覆铜箔板翘曲问题的研究 绝缘材料通讯1993； (3) ：13-18
[17] 方群英 周润培 含胶量对手糊玻璃钢的影响 玻璃钢／复合材料2000： (4) ：35-36
[18] 陈兆彬 白永平 双马来酰亚胺(BMI)-玻璃布复合材料成型工艺及性能研究 石油化工高 等学校学报1999，12(1) ：54~58
[19] 毛桂洁 梁希春 王负笈 于劲松 陈平 一种改性双马来酰亚胺树脂及其复合材料性能的研究 哈尔滨理工大学学报1998，3(3) ：36-40
[20] 江辉 国外航天结构新材料发展简述 宇航材料工艺1998；28(4) ：1
[21] 马宏林 航空航天用树脂基复合材料 宇航材料工艺1996；26(2) ：36
[22] kiyoshi takagi，sachio yasufuku，recent Japanese developments in printed wiring boards for SMT
[23] R．W．Seibold et al．，advanced in materials and processes for high performance electronics． fabrication and assembly-part Ⅱ，SAMPE Journal 1997；33(2) ：9
[24] ]邱惠中 江辉 国外巡航导弹用材料及工艺 宇航材料工艺1998；28(4) ：9
[25] 肖少伯 刘志雄 卫星结构轻型化与复合材料应用 宇航材料工艺1993；23(4) ：1
[26] stehpen W．Hinch．Handbook of Surface Mount Techbology，1988
[27] R．P．Prasad．Surface Mount Technology-Principles and Pracitice，1989
[28] 李春发 苏世敏 罗英花 孟金山 吴桂山 表面安装技术手册 科学出版社1993
[29] 丁明清 张伦 表面安装技术原理和实践，科学出版社，1994
[30] 俞翔宵 环氧树脂电气层压板 绝缘材料通讯1993； (3) ：32-38
[31] 陈平 王清民 毛桂洁 耐高温玻璃纤维增强环氧树脂基挤拉电绝缘芯棒的研制 哈尔滨理工大 学学报1998，3(6) ：24-28
[32] Kanno,T；Katsumata,M；Yamanashi，H；Ushijima,H，Moulded carbon fibre plastics body plated with metal to form electrical conductor e．g．PCB [printed circuit board]，N．P．，6 July 1994，Patent Number GB2273940
[33] 许显成 新型环氧树脂固化体系的研究绝缘材料通讯95， (3) ：4-7
[34] 祝大同 四溴双酚A在覆铜箔纸板树脂中的应用绝缘材料通讯1996， (3) ：18-22
[35] 吴秉灵 双氰胺衍生物-环氧树脂固化体系的研究 绝缘材料通讯1996， (4) ：9～12
[36] 张平 张岩 石岩 郭宗文 潜伏性环氧树脂体系固化反应动力学参数的特征研究 复合材料学 报1999，16(1) ：52-57
[37] 焦剑 蓝立文 宁荣昌 一种中温固化环氧树脂的研究 复合材料学报2000,17(2) ：8-11
[38] 王仲群 宁荣昌 焦剑 李强 中温固化环氧树脂基体的研究 玻璃钢／复合材料1997，(3) ：67-69
[39] 焦剑 蓝立文 谢淑芳 一种潜伏性中温固化胶粘剂的研究 化学与粘合1999， (2) ：64-68
[40] 佚名 双马来酰亚胺改性环氧树脂的固化行为及性能 绝缘材料通讯1996, (3) ：41-45
[41] 吴晓青 魏俊富 李嘉禄 差示扫描量热法研究改性双马来酰亚胺的固化过程 复合材料学报 1999，16(2) ：34～38
[42] 张斌 张志谦 王超 张绪刚 李奇力 关长参 一种双马来酰亚胺耐高温胶粘剂的研制 复合材 料学报16(1) ：58-62
[43] 闫福胜 梁国正 氰酸酯树脂的增韧研究进展 材料导报1997；11(6) ：60
[44] 闫福胜 王志强 张明习 氰酸酯树脂的性能及应用 工程塑料应用1996；91(6) ：11
[45] 闫福胜 张明习 王志强 梁国正 蓝立文 氰酸酯树脂的研究进展 高分子材料1997；4(2) ： 14
[46] 王胜杰 许元泽 杨振中 愈洁 赵得禄 氰酸酯聚合物的研究 化学通报1996； (12) ：8
[47] 王仲群 宁荣昌 李爱红 氰酸酯树脂的性能和应用 玻璃钢／复合材料1997；133(2) ：22
[48] 郭扬 邢雅清 氰酸脂改性环氧树脂的合成 纤维复合材料 1996：47(3) ：1
[49] 邢雅清 郭扬 复合材料用氰酸酯树脂基体的研究与应用 纤维复合材料1996；47(3) ：6
[50] 蓝立文 氰酸酯树脂 玻璃钢／复合材料1996：132(6) ；29
[51] 何鲁林 氰酸酯树脂的发展概况 航空材料学报1996：16(4) ：54
[52] 马健文 BT树脂的开发和应用 化工新型材料1990；207(5) ：30
[53] G．W．Began et al．，unique polyaromatic cyanate ester for low dielectric printed circuit boards， SAMPE Journal，1988；24(6) ：19
[54] D．A．Shimp et al．，low temperature curable dicyanate esters of dihydric phenols，US Pat．Appl. 501231 1990：14
[55] S．J．Ising et al．，mositure resistant cyanate formulations for PCB，5th Int．SAMPE Electronics Conf．， Los Angeles，1991；288-99
[56] S．J．Ising et al．，solventless polycyanate ester bath for prepreg processing，Can.Pat.779844， 1991：17
[57] C．W．Lee et al．，resin transfer process monitoring and control，SAMPEJournal 1998；34(6) ：48
[58] S．w． Beckwith et al．，resin transfer molding：a decade of technology advance，SAMPE Journal， 1998；34(6) ：7
[59] V．P．McMonnell，fast-paced process evolution：advanced RTM produces complex，SAMPE Journal 1998；34(6) ：37
[60] L．J．Rusehagen et al．，hydrolysis and blisting of cyanate ester networks，J.Appl.Polym.Sci. 1997；64(1) ：107-119
[61] A．V．Rau，processing of toughened cyanate ester matrix composites(liquid molding)，Diss.Abstr. Int．B 1997；57(10) ：6354
[62] D．A．Shimp et al．，mositure effects and their controls in the curing of polycyanate resins，Polym． Mater．Sci．Eng．1992；66：504-5
[63] A．W．Snow et al．，composites cyanate and epoxy resin hydrogen bonding studies,Polym．Mater. Sci．Eng．1992；66：508-9
[64] F．M．Woo et al．，phase structure and toughing mechanism of a thermoplastic modified aryl dicyanate，Polymer 1994：35(8) ：1658-65
[65] Y．S．Wang et al．，foamable cyanate ester-thermoplastic blend composition，US Pat．Appl.524868， 1990：13
[66] Y．S．Wang et al．，development of high-performance cyanate esters foam，36th Int．SAMPE Symp. Exhib．，San Diego，1991：1430-6
[67] Y．S．Wang et al．，high-performancecyanate esters foam，Mater．Sci．Monogr.，1991；72：461-9
[68] R．A．Stonier，stealth aircraft&technology from world war Ⅱ to the gulf part Ⅰ：history and background，SAMPE Journal，1991；27(4) ：9
[69] R．A．Stonier，stealth aircraft & technology from world war Ⅱ to the gulf part Ⅱ：applications and design，SAMPE Journal，1991；27(5) ：9
[70] S．C．Speak et al．，novel cyanate ester-based products for high performance radome，36th Int．SAMPE Symp．Exhib．,San Diego，1991；336-47
[71] C．Arnold et al．，．，siloxanw-modified cyanate ester resins for space applications，37th Int．SAMPE Symp．Exhib．，Anaheim，1992：128-36
[72] 蔡长庚 许家瑞 聚四氟乙烯覆铜板 绝缘材料通讯 1999； (5) ：32～35
[73] 曹勇 国外聚苯醚合金市场现状 现代化工1999；19(4) ：44~46
[74] 佚名 聚苯硫醚 化工技术经济1998：16(3) ：42～45
[75] 胡洋 冯威等 聚苯醚合金的研究进展 中国塑料，1999：13(3) ：7～11
[76] 王勇 编译 世界聚苯醚工业进展 化工新型材料1998： (6) ：3-9
[77] 冯威 武德珍等 聚苯醚合金增容技术 高分子通报1998： (2) ：70～76
[2] 电子工业生产技术手册 (12) 通用工艺卷(第一版) 国防工业出版社北京1989／3
[3] 丁浩 主编 塑料工业实用手册(上册)(第一版)化学工业出版社北京1995／5
[4] 龚云表 石安富 主编 合成树脂与塑料手册(第一版) 上海科学技术出版社 1993／8
[5] 吴建生 编写 印刷电路制造工艺(内部发行) 国营永青示波器厂出版1977/7
[6] Risho Kogyo，Epoxy Printed Circuit Board，High Perform．Plast．，vol．4,no．3，pp．5，Jan．1987
[7] Kang，ET；Zhang，Y；Tan，KL；Zhang，J；Cui，CQ；Lim，TB，Thermal graft copolymerization-induced adhesion improvement of a FR-4／PETG laminate，International Journal of Adhesion and Adhesives(UK)，vol．20，no．2，pp．165-171,Feb．2000
[8] Papathomas，KI；Japp，RM；Kohut，GP，New high performance epoxy laminates for printed wiring boards，American Chemical Society，Polym．Prepr．(USA)，vol．36，no．2，pp．366-367，Aug．1995
[9] 虞鑫海 严坤明 蔡显钦 新型聚酰亚胺特种单体的合成及其表征 绝缘材料通讯1999； (5) ： 1-4
[10] 顾宜 谢美丽 蔡兴贤 新型改性双马来酰亚胺树脂及其玻璃布层压板 工程塑料应用1991； (2) ：3-6
[11] 谢美丽 顾宜 蒋启泰 张菊华 刘新华 蔡兴贤 BMI／环氧共聚树脂基层压板的研究绝缘材料 通讯1995， (5) ：1～4
[12] Brownhill，A；Cunningham，ID；Hamenon，I；Howlin，BJ，An Investigation Into the Cyclotrimerization Mechanism of Aryl Cyanate Esters，American Chemical Society(United States)， pp．809-810，1994
[13] T．Fang and D．A．Shimp，polycyanate ester resins：science and applications，Prog．Polym．Sci．1995； 20：61-118
[14] 霍刚 热固性聚苯醚树脂在高频印制电路板上的应用 中国塑料 2000；14(5) ：14-22
[15] 杨中强 高频应用的聚苯醚树脂基基材 绝缘材料通讯1999； (5) ：36-39
[16] 刘树松 刘和平 DCP-7F覆铜箔板翘曲问题的研究 绝缘材料通讯1993； (3) ：13-18
[17] 方群英 周润培 含胶量对手糊玻璃钢的影响 玻璃钢／复合材料2000： (4) ：35-36
[18] 陈兆彬 白永平 双马来酰亚胺(BMI)-玻璃布复合材料成型工艺及性能研究 石油化工高 等学校学报1999，12(1) ：54~58
[19] 毛桂洁 梁希春 王负笈 于劲松 陈平 一种改性双马来酰亚胺树脂及其复合材料性能的研究 哈尔滨理工大学学报1998，3(3) ：36-40
[20] 江辉 国外航天结构新材料发展简述 宇航材料工艺1998；28(4) ：1
[21] 马宏林 航空航天用树脂基复合材料 宇航材料工艺1996；26(2) ：36
[22] kiyoshi takagi，sachio yasufuku，recent Japanese developments in printed wiring boards for SMT
[23] R．W．Seibold et al．，advanced in materials and processes for high performance electronics． fabrication and assembly-part Ⅱ，SAMPE Journal 1997；33(2) ：9
[24] ]邱惠中 江辉 国外巡航导弹用材料及工艺 宇航材料工艺1998；28(4) ：9
[25] 肖少伯 刘志雄 卫星结构轻型化与复合材料应用 宇航材料工艺1993；23(4) ：1
[26] stehpen W．Hinch．Handbook of Surface Mount Techbology，1988
[27] R．P．Prasad．Surface Mount Technology-Principles and Pracitice，1989
[28] 李春发 苏世敏 罗英花 孟金山 吴桂山 表面安装技术手册 科学出版社1993
[29] 丁明清 张伦 表面安装技术原理和实践，科学出版社，1994
[30] 俞翔宵 环氧树脂电气层压板 绝缘材料通讯1993； (3) ：32-38
[31] 陈平 王清民 毛桂洁 耐高温玻璃纤维增强环氧树脂基挤拉电绝缘芯棒的研制 哈尔滨理工大 学学报1998，3(6) ：24-28
[32] Kanno,T；Katsumata,M；Yamanashi，H；Ushijima,H，Moulded carbon fibre plastics body plated with metal to form electrical conductor e．g．PCB [printed circuit board]，N．P．，6 July 1994，Patent Number GB2273940
[33] 许显成 新型环氧树脂固化体系的研究绝缘材料通讯95， (3) ：4-7
[34] 祝大同 四溴双酚A在覆铜箔纸板树脂中的应用绝缘材料通讯1996， (3) ：18-22
[35] 吴秉灵 双氰胺衍生物-环氧树脂固化体系的研究 绝缘材料通讯1996， (4) ：9～12
[36] 张平 张岩 石岩 郭宗文 潜伏性环氧树脂体系固化反应动力学参数的特征研究 复合材料学 报1999，16(1) ：52-57
[37] 焦剑 蓝立文 宁荣昌 一种中温固化环氧树脂的研究 复合材料学报2000,17(2) ：8-11
[38] 王仲群 宁荣昌 焦剑 李强 中温固化环氧树脂基体的研究 玻璃钢／复合材料1997，(3) ：67-69
[39] 焦剑 蓝立文 谢淑芳 一种潜伏性中温固化胶粘剂的研究 化学与粘合1999， (2) ：64-68
[40] 佚名 双马来酰亚胺改性环氧树脂的固化行为及性能 绝缘材料通讯1996, (3) ：41-45
[41] 吴晓青 魏俊富 李嘉禄 差示扫描量热法研究改性双马来酰亚胺的固化过程 复合材料学报 1999，16(2) ：34～38
[42] 张斌 张志谦 王超 张绪刚 李奇力 关长参 一种双马来酰亚胺耐高温胶粘剂的研制 复合材 料学报16(1) ：58-62
[43] 闫福胜 梁国正 氰酸酯树脂的增韧研究进展 材料导报1997；11(6) ：60
[44] 闫福胜 王志强 张明习 氰酸酯树脂的性能及应用 工程塑料应用1996；91(6) ：11
[45] 闫福胜 张明习 王志强 梁国正 蓝立文 氰酸酯树脂的研究进展 高分子材料1997；4(2) ： 14
[46] 王胜杰 许元泽 杨振中 愈洁 赵得禄 氰酸酯聚合物的研究 化学通报1996； (12) ：8
[47] 王仲群 宁荣昌 李爱红 氰酸酯树脂的性能和应用 玻璃钢／复合材料1997；133(2) ：22
[48] 郭扬 邢雅清 氰酸脂改性环氧树脂的合成 纤维复合材料 1996：47(3) ：1
[49] 邢雅清 郭扬 复合材料用氰酸酯树脂基体的研究与应用 纤维复合材料1996；47(3) ：6
[50] 蓝立文 氰酸酯树脂 玻璃钢／复合材料1996：132(6) ；29
[51] 何鲁林 氰酸酯树脂的发展概况 航空材料学报1996：16(4) ：54
[52] 马健文 BT树脂的开发和应用 化工新型材料1990；207(5) ：30
[53] G．W．Began et al．，unique polyaromatic cyanate ester for low dielectric printed circuit boards， SAMPE Journal，1988；24(6) ：19
[54] D．A．Shimp et al．，low temperature curable dicyanate esters of dihydric phenols，US Pat．Appl. 501231 1990：14
[55] S．J．Ising et al．，mositure resistant cyanate formulations for PCB，5th Int．SAMPE Electronics Conf．， Los Angeles，1991；288-99
[56] S．J．Ising et al．，solventless polycyanate ester bath for prepreg processing，Can.Pat.779844， 1991：17
[57] C．W．Lee et al．，resin transfer process monitoring and control，SAMPEJournal 1998；34(6) ：48
[58] S．w． Beckwith et al．，resin transfer molding：a decade of technology advance，SAMPE Journal， 1998；34(6) ：7
[59] V．P．McMonnell，fast-paced process evolution：advanced RTM produces complex，SAMPE Journal 1998；34(6) ：37
[60] L．J．Rusehagen et al．，hydrolysis and blisting of cyanate ester networks，J.Appl.Polym.Sci. 1997；64(1) ：107-119
[61] A．V．Rau，processing of toughened cyanate ester matrix composites(liquid molding)，Diss.Abstr. Int．B 1997；57(10) ：6354
[62] D．A．Shimp et al．，mositure effects and their controls in the curing of polycyanate resins，Polym． Mater．Sci．Eng．1992；66：504-5
[63] A．W．Snow et al．，composites cyanate and epoxy resin hydrogen bonding studies,Polym．Mater. Sci．Eng．1992；66：508-9
[64] F．M．Woo et al．，phase structure and toughing mechanism of a thermoplastic modified aryl dicyanate，Polymer 1994：35(8) ：1658-65
[65] Y．S．Wang et al．，foamable cyanate ester-thermoplastic blend composition，US Pat．Appl.524868， 1990：13
[66] Y．S．Wang et al．，development of high-performance cyanate esters foam，36th Int．SAMPE Symp. Exhib．，San Diego，1991：1430-6
[67] Y．S．Wang et al．，high-performancecyanate esters foam，Mater．Sci．Monogr.，1991；72：461-9
[68] R．A．Stonier，stealth aircraft&technology from world war Ⅱ to the gulf part Ⅰ：history and background，SAMPE Journal，1991；27(4) ：9
[69] R．A．Stonier，stealth aircraft & technology from world war Ⅱ to the gulf part Ⅱ：applications and design，SAMPE Journal，1991；27(5) ：9
[70] S．C．Speak et al．，novel cyanate ester-based products for high performance radome，36th Int．SAMPE Symp．Exhib．,San Diego，1991；336-47
[71] C．Arnold et al．，．，siloxanw-modified cyanate ester resins for space applications，37th Int．SAMPE Symp．Exhib．，Anaheim，1992：128-36
[72] 蔡长庚 许家瑞 聚四氟乙烯覆铜板 绝缘材料通讯 1999； (5) ：32～35
[73] 曹勇 国外聚苯醚合金市场现状 现代化工1999；19(4) ：44~46
[74] 佚名 聚苯硫醚 化工技术经济1998：16(3) ：42～45
[75] 胡洋 冯威等 聚苯醚合金的研究进展 中国塑料，1999：13(3) ：7～11
[76] 王勇 编译 世界聚苯醚工业进展 化工新型材料1998： (6) ：3-9
[77] 冯威 武德珍等 聚苯醚合金增容技术 高分子通报1998： (2) ：70～76