几种药物的示波行为及其应用的研究
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摘要
本论文主要开展几种药物的示波行为及其应用的研究。该研究对探索示波法响应药物的机理，扩大示波分析应用范围，丰富药物分析方法等有重要意义。全文共分四章，作者的主要贡献有以下几个方面：
一、研究了红霉素和吉非罗齐的示波计时电位行为，并分别建立了测定其含量的二次微分简易示波伏安法。发现在0.2mol／L NaOH底液中，红霉素在示波计时电位曲线(dE／dt-E曲线)阴极支-1.36V和-1.52V产生两个切口，且可以从示波器上观察到-1．52V的切口深度逐渐降低，而在-1.36V产生另一个切口的变化过程。通过与紫外分光光度法和循环伏安法研究的结果比较认为：在碱性溶液中红霉素在示波图上产生的两个切口分别是其分子和水解产物还原产生的。这一研究表明，示波计时电位法在用于某些化学反应过程监测方面有其独特的优越性。
二、在0.2mol／L KCl+0.2mol/L H_3BO_3底液中，黄连素于dE／dt-E曲线阴极支-1.49V、-1.78V处产生两个不可逆的切口，其中第一个切口可用于黄连素的定量分析。当黄连素浓度在1.3×10~(-6)～1.0×l0~(-5)mol／L范围内时与第一切口的二次微分简易示波伏安图上峰高有线性关系；检出限为8×10(-7)mol／L；对4.0×10(-6)mol／L黄连素进行5次测定的RSD为1.5％，样品的平均回收率为100.8％。通过对示波计时电位法与单扫描极谱法和循环伏安法研究结果的比较认为：-1.49V的切口是由于黄连素的电极反应产物吸附而产生的类似于单扫描极谱法中的吸附前波性质的切口，-1.78V的切口是由于黄连素电还原时产生的扩散型切口。
三、研究了葛根素、染料木素在NaOH溶液中的示波行为并建立了二次微分简易示波伏安法测定中药葛根及心可舒片剂中葛根素含量和大豆提取物中染料木素的新方法。测定葛根素的线性范围为2.5×10~(-6)～3.5×10~(-5)mol／L；检出限为1.2×10~(-6)mol/L；对9.0×10~(-6)mol／L葛根素进行5次测定的RSD为1.5％，测定中药葛根及心可舒片剂中的平均回收率分别为96.03％和93.43％。测定染料木素的线性范围为3.0×10~(-6)～4.4×10~(-5)mol／L，检出限为1.5×10~(-6)mol／L，样品的平均回
yK4ktMMtW－－－ed
收率为98刀％。本方法的特点为：仪器简单、方法简便快速、无需通氮除氧。
四、在 0．05 mo凡 NazB。O，一 0．05 mo凡 KNO。底液中，用示波计时电位法研
究了Cd”与芦丁形成的配合物的示波行为，并与其单扫示波极谱、循环伏安行
为进行了比较。实验结果表明：Cd”与芦丁形成的配合物在dEut－E曲线阴极支
心厂SV产生的切口具有配合吸附波性质。这一示波特性可分别用于Cdh、芦丁
及川”含量的测定。测定 CdZ＼芦丁和川“的线性范围分别为 2．4X10”‘～3．5X10－5
mow、l刀xlo”‘～ 8刀x10－’mo几、l．sxlo”‘～ 1．Zxlo＊ moljL，检出限分别为
1．2x10－6、6．oxlo－’mo凡和6．0x10－’mo皿。该法用于药槐角中的芦丁及胃舒平
片中铝的含量测定，平均回收率分别为gi．17％和99．54％。
The oscillographic behaviors and its application of several medications were studied in this thesis. This investigation is very useful for probing the oscillographic mechanism of medication, broadening the range of oscillographic analysis and developing analytical methods for medication. This thesis consisted of four chapters, and main contents are as follows:
l.The oscillographic behaviors of erythromycin and gemfibrozil were studied, and second order differential simple oscillographic voltammetry for the determination of erythromycin and gemfibrozil was founded. Experimental results showed that there are two incisions of erythromycin at -1.52V and -1.36V on the cathodic branch of d?dt - E curve in different pH solution. Once erythromycin is added into 0.2 mol/L NaOH, an incision at -1.52V appeared immediately on the oscillogram, and the incision depth decreased gradually and disappeared eventually with increase of time, whereas a new incision at -1.36V appeared and reached a stable height. The whole process could be observed on the screen of cathode ray oscillograph. The mechanism of two incisions was investigated by comparing with ultraviolet spectrography and cyclic voltammetry, which is likely to be caused by the reduction of erythromycin and its hydrolysate in strong alkaline solution. The study showed that oscillographic chonopotentiometry could be applied to monitoring the process of some chemical reactions.
2. Two irreversible incision of berberine were observed on the cathodic branch of dE/dt - E curve in 0.2mol/L HsBOs - 0.2 mol/L KCI solution, and the incision potential was -1.49V and -1.78V, respectively. Based on the oscillographic characteristic of the first incision, second order diffenrential simple oscillographic voltammetry for the determination of berberine in capsule was founded. The linear range and detection limit for berberine was 1.3X10"6 ~ 1.0X10"5 mol/L, and 1.0X10"6 mol/L, respectively. The relative standard deviation and the average recovery in the
sample was 1.5%(n=5) and 100.8%, respectively. Moreover, the mechanism of two incisions was investigated by comparing. The experimental results investigated with oscillographic method, single sweep poloragraphy and cyclic voltammetry showed that the first incision (-1.4 9V) was related to the strong adsorption of reductive production, and another (- 1.49V) was related to the diffusion of reactant.
3. Based on the oscillographic characteristic of genistein and puerarin, second order differential simple oscillographic voltammetry for the determination of genistein and puerarin in medication was founded. The linear range was 3.0* 10~6 ~ 4.4* 10~5 mol/L and 2.5X10"6 - 3.5X10"5 mol/L, respectively. The detection limit for genistein and puerarin was 1.5x10"* mol/L and 1.2 X10"6 mol/L, respectively. Compared with other methods, simple oscillographic voltammetry with second order differential was a convenient method due to its cheap equipment and rapid measurement.
4. The oscillographic behavior of the cooperation formed between rutin and Cd2+ was investigated in 0.05 mol/L Na2B4O7 - 0.05 mol/L KNOa buffer solution, and the oscillographic behavior was compared with single sweep poloragraphy and cyclic voltammetry. The experimental results showed that the incision caused by the cooperation at -0.75V of the cathodic branch on dE/dt-E curve has adsorption property. The oscillographic characteristic for the cooperation can be applied to the determination of Cd2+, rutin and A13+, respectively. The linear range for the determination of Cd2+, rutin and A13+ was 2.4*10"6 ~ 3.5*10'5 mol/L, l.QxlO"6 ~ S.OxlO"5 mol/L and 1.8*10"6 mol/L ~ 1.2x10"" mol/L, and the detection limit was 1.2X10"6 mol/L, 6.0xlO"7 mol/L and 6.0xlO"7 mol/L, respectively.
一、研究了红霉素和吉非罗齐的示波计时电位行为，并分别建立了测定其含量的二次微分简易示波伏安法。发现在0.2mol／L NaOH底液中，红霉素在示波计时电位曲线(dE／dt-E曲线)阴极支-1.36V和-1.52V产生两个切口，且可以从示波器上观察到-1．52V的切口深度逐渐降低，而在-1.36V产生另一个切口的变化过程。通过与紫外分光光度法和循环伏安法研究的结果比较认为：在碱性溶液中红霉素在示波图上产生的两个切口分别是其分子和水解产物还原产生的。这一研究表明，示波计时电位法在用于某些化学反应过程监测方面有其独特的优越性。
二、在0.2mol／L KCl+0.2mol/L H_3BO_3底液中，黄连素于dE／dt-E曲线阴极支-1.49V、-1.78V处产生两个不可逆的切口，其中第一个切口可用于黄连素的定量分析。当黄连素浓度在1.3×10~(-6)～1.0×l0~(-5)mol／L范围内时与第一切口的二次微分简易示波伏安图上峰高有线性关系；检出限为8×10(-7)mol／L；对4.0×10(-6)mol／L黄连素进行5次测定的RSD为1.5％，样品的平均回收率为100.8％。通过对示波计时电位法与单扫描极谱法和循环伏安法研究结果的比较认为：-1.49V的切口是由于黄连素的电极反应产物吸附而产生的类似于单扫描极谱法中的吸附前波性质的切口，-1.78V的切口是由于黄连素电还原时产生的扩散型切口。
三、研究了葛根素、染料木素在NaOH溶液中的示波行为并建立了二次微分简易示波伏安法测定中药葛根及心可舒片剂中葛根素含量和大豆提取物中染料木素的新方法。测定葛根素的线性范围为2.5×10~(-6)～3.5×10~(-5)mol／L；检出限为1.2×10~(-6)mol/L；对9.0×10~(-6)mol／L葛根素进行5次测定的RSD为1.5％，测定中药葛根及心可舒片剂中的平均回收率分别为96.03％和93.43％。测定染料木素的线性范围为3.0×10~(-6)～4.4×10~(-5)mol／L，检出限为1.5×10~(-6)mol／L，样品的平均回
yK4ktMMtW－－－ed
收率为98刀％。本方法的特点为：仪器简单、方法简便快速、无需通氮除氧。
四、在 0．05 mo凡 NazB。O，一 0．05 mo凡 KNO。底液中，用示波计时电位法研
究了Cd”与芦丁形成的配合物的示波行为，并与其单扫示波极谱、循环伏安行
为进行了比较。实验结果表明：Cd”与芦丁形成的配合物在dEut－E曲线阴极支
心厂SV产生的切口具有配合吸附波性质。这一示波特性可分别用于Cdh、芦丁
及川”含量的测定。测定 CdZ＼芦丁和川“的线性范围分别为 2．4X10”‘～3．5X10－5
mow、l刀xlo”‘～ 8刀x10－’mo几、l．sxlo”‘～ 1．Zxlo＊ moljL，检出限分别为
1．2x10－6、6．oxlo－’mo凡和6．0x10－’mo皿。该法用于药槐角中的芦丁及胃舒平
片中铝的含量测定，平均回收率分别为gi．17％和99．54％。
The oscillographic behaviors and its application of several medications were studied in this thesis. This investigation is very useful for probing the oscillographic mechanism of medication, broadening the range of oscillographic analysis and developing analytical methods for medication. This thesis consisted of four chapters, and main contents are as follows:
l.The oscillographic behaviors of erythromycin and gemfibrozil were studied, and second order differential simple oscillographic voltammetry for the determination of erythromycin and gemfibrozil was founded. Experimental results showed that there are two incisions of erythromycin at -1.52V and -1.36V on the cathodic branch of d?dt - E curve in different pH solution. Once erythromycin is added into 0.2 mol/L NaOH, an incision at -1.52V appeared immediately on the oscillogram, and the incision depth decreased gradually and disappeared eventually with increase of time, whereas a new incision at -1.36V appeared and reached a stable height. The whole process could be observed on the screen of cathode ray oscillograph. The mechanism of two incisions was investigated by comparing with ultraviolet spectrography and cyclic voltammetry, which is likely to be caused by the reduction of erythromycin and its hydrolysate in strong alkaline solution. The study showed that oscillographic chonopotentiometry could be applied to monitoring the process of some chemical reactions.
2. Two irreversible incision of berberine were observed on the cathodic branch of dE/dt - E curve in 0.2mol/L HsBOs - 0.2 mol/L KCI solution, and the incision potential was -1.49V and -1.78V, respectively. Based on the oscillographic characteristic of the first incision, second order diffenrential simple oscillographic voltammetry for the determination of berberine in capsule was founded. The linear range and detection limit for berberine was 1.3X10"6 ~ 1.0X10"5 mol/L, and 1.0X10"6 mol/L, respectively. The relative standard deviation and the average recovery in the
sample was 1.5%(n=5) and 100.8%, respectively. Moreover, the mechanism of two incisions was investigated by comparing. The experimental results investigated with oscillographic method, single sweep poloragraphy and cyclic voltammetry showed that the first incision (-1.4 9V) was related to the strong adsorption of reductive production, and another (- 1.49V) was related to the diffusion of reactant.
3. Based on the oscillographic characteristic of genistein and puerarin, second order differential simple oscillographic voltammetry for the determination of genistein and puerarin in medication was founded. The linear range was 3.0* 10~6 ~ 4.4* 10~5 mol/L and 2.5X10"6 - 3.5X10"5 mol/L, respectively. The detection limit for genistein and puerarin was 1.5x10"* mol/L and 1.2 X10"6 mol/L, respectively. Compared with other methods, simple oscillographic voltammetry with second order differential was a convenient method due to its cheap equipment and rapid measurement.
4. The oscillographic behavior of the cooperation formed between rutin and Cd2+ was investigated in 0.05 mol/L Na2B4O7 - 0.05 mol/L KNOa buffer solution, and the oscillographic behavior was compared with single sweep poloragraphy and cyclic voltammetry. The experimental results showed that the incision caused by the cooperation at -0.75V of the cathodic branch on dE/dt-E curve has adsorption property. The oscillographic characteristic for the cooperation can be applied to the determination of Cd2+, rutin and A13+, respectively. The linear range for the determination of Cd2+, rutin and A13+ was 2.4*10"6 ~ 3.5*10'5 mol/L, l.QxlO"6 ~ S.OxlO"5 mol/L and 1.8*10"6 mol/L ~ 1.2x10"" mol/L, and the detection limit was 1.2X10"6 mol/L, 6.0xlO"7 mol/L and 6.0xlO"7 mol/L, respectively.
引文
1 章咏华，汪尔康．电化学分析．分析实验室，1993，12(5)：81
2 方国桢，谯斌宗，方梅．分析仪器，1997，(4)：6
3 李启隆．分析实验室，1997，16(5)：77
4 Hung Kao. Reviews in Analitical Chemistry, 1983, 7(1and2): 6
5 Hung Kao. China Science, 1982, 25(5): 46
6 郑建斌，傅业伟，高鸿．吉林师范学院学报，1998，19(5)：55～60，66
7 高鸿．示波滴定．南京：南京大学出版社，1990
8 朱俊杰，郑建斌，胡娟，高鸿．高等学校化学学报，1995，15(7)：994～996
9 高鸿．示波药物分析．四川：四川教育出版社，1992
10 宋俊峰，于科岐，过玮．分析化学，1998，26(6)：627～632
11 郑建斌，傅业伟，高敏，张红权．分析化学，1998，26(6)：658～664
12 郑建斌，刘鹏，史生华．西北大学学报，1995，25(6)：619～623
13 郑建斌，刘鹏，傅业伟，祁洪．分析试验室，1997，16(增刊)：7～9
14 郑建斌，刘鹏，史生华．高等学校化学学报，1995，16(7)：1016～1019
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21 郑建斌，张宏芳，高鸿．分析化学，2001，29(9)：1090
22 祁洪．南京大学博士论文，1989
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25 闫丽．西北大学硕士论文，1999
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29 郑建斌．西北大学博士论文，1998
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38 郑建斌，赵瑞，张红权，张秀琦，赵小尊，仲红波．分析化学，1999，27(7)：855～861
39 顾文良，张书玲，张红权，郑建斌．分析化学，1999，27(2)：220～223
40 郑建斌，张红权，张秀琦，高鸿．吉林师范学院学报，1998，19(5)：61～66
41 郑建斌，仲红波，张红权，潘忠孝，张懋森，高鸿．分析化学，1998，26(1)：25～28
42 仲红波，郑建斌，潘忠孝，张懋森，高鸿．高等学校化学学报，1998，19(4)：547～549
43 张红权，郑建斌，仲红波，潘忠孝，高鸿．西北大学学报，1999，29(4)：313～316
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53 Xiuqi Zhang, Jian Bin Zheng, Hong Gao. Talanta. 2001, 22(1): 171
54 Xiuqi Zhang, Jian Bin Zheng, Hong Gao. Chinese J.of Chem. 2001, 19(10): 924
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56 郑建斌，张军，高鸿．分析测试学报，1999，18(6)：26～29
57 仲红波，李关宾，刘辉，郑建斌，陈立仁．分析化学，2001，29(11)：1024
58 郑建斌，张军，仲红波，刘辉，李关斌，陈立仁．北京大学学报，2001，37(2)：167
59 张军，唐阳春，郑建斌．分析化学，2001，29(1)：70
60 Hongbo Zhong, Jun Zhang, Min Gao, Jianbin Zheng, Guanbin Li, Liren Chen. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2001, 59(1-2): 67
61 Zheng Jianbin, Gao Min, Fu Yewei, Gao Hong. Chinese Chemical Letters, 1998, 9(8): 753
62 郑建斌，傅业伟，李圆，高鸿．高等学校化学学报，1998，19(3)：368～371
63 郑建斌，刘鹏，巩宁．分析化学，1998，26(8)：1014～1017
64 郑建斌，傅业伟，杨立婷，高鸿．分析试验室，1998，17(5)：31～33
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66 于科岐，董社英，汤宏胜，高鸿．高等学校化学学报，2002，23(3)：379
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71 张宏芳，于浩，刘鹏，郑建斌．应用化学，2001，18(10)：851
72 胡娟，朱俊杰，张丽，郑建斌，高鸿．分析科学学报，1996，12(2)：136
73 胡娟，张振海，李青彬，范秋领．岩矿测试，2000，19(2)：109～111，118
74 傅业伟，郑建斌，苏玉祥，战永复，席娜．应用化学，1998，15(1)：104～106
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