白钨矿浮选过程中脂肪酸类捕收剂的混合效应
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摘要
脂肪酸类捕收剂目前由于其来源广泛、廉价、无毒等长处,在工业应用上占相当地位,作为某些氧化矿浮选组合药剂的基础药剂应用广泛。本论文通过单矿物试验和人工混合矿试验、实际矿石试验、吸附量测定、热力学与浮选溶液化学计算,研究脂肪酸类捕收剂在白钨矿与萤石、方解石等含钙脉石矿物浮选分离过程中的混合效应。研究内容与结果如下：
纯矿物试验结果表明：不同结构的捕收剂混合使用在不同程度上存在协同作用,混合捕收剂比单用捕收剂对含钙矿物的浮选效果相对较好。从实验中发现,先加强捕收剂或同时加入两种捕收剂能产生正的协同作用,先加弱捕收剂不产生协同作用,甚至产生负的协同作用；在实验中还发现,长、短链相差较大的脂肪酸混合有利于强化对含钙矿物的捕收；混合脂肪酸为捕收剂,添加水玻璃,白钨矿与萤石、方解石的可浮性存在差异,可实现人工混合矿的分离。
用廉价的以混合脂肪酸为主的氧化石蜡皂(733)取代油酸常温粗选白钨矿,配合水玻璃,选择适当的浮选流程和工艺条件,在常温粗选白钨矿取得较好的效果。对于原矿品位为0.38%WO3的矽卡岩型白钨矿,选用以混合脂肪酸为主的氧化石蜡皂(733)为捕收剂,添加水玻璃,采用石灰法常温粗选工艺流程,可取得白钨粗精矿品位较好且回收率大于76%WO3的良好试验指标。
吸附量试验结果表明：几种饱和脂肪酸在白钨矿表面吸附量的大小为：硬脂酸>棕榈酸>肉豆蔻酸>月桂酸,这与单矿物的浮选结果一致。不饱和脂肪酸在白钨矿表面吸附量的大小为：亚麻酸>油酸>亚油酸。
热力学与浮选溶液化学计算结果表明：不同结构的脂肪酸与含钙矿物晶格阳离子Ca2+发生反应的△G0存在差异。不同结构的脂肪酸在中性或弱碱性介质中与白钨矿、萤石、方解石的作用机理基本相同；加入钙离子后,不同结构的脂肪酸生成脂肪酸钙的浓度存在着差异。
In the recent decades,fatty acids collectors, due to their wide variety of resources, low-cost, non-toxic property and other advantages, the industrial application of which was widely used as the substrate of combination pharmaceutical agents in the flotation of oxidized ore.The combined effect of the fatty acids collectors in the separation of seheelite from calcic gangue minerals was investigated in this study through flotataion experiments of single minerals,artificial mixed minerals and actual ore, determination of absorption, calculation of thermodynamic and solution chemistry. Some conclusions were obtained as follows:
The results of pure minerals flotation tests are sumerired as follows: mixed collectors have better flotation performance than single collector, for there was synergistic effect in every group of mixed collectors.The synergistic effect was a positive when the weak collector was added after the strong one, or two collectors were added at the same time. It was found that the flotation index would be intensified if the lengths of hydrocarbon chains of two fatty acid collectors are different. By using mixed fatty acids as collector and water glass as inhibitor, the difference of floatability between scheelite and calcic gangue minerals obviously increased, realizing the separation of artificial mixed minerals.
Combined fatty acid-based paraffin oxidation soap (733)served as the collector, and water glass as inhibitor, with the appropriate flotation processes and conditions,the result of roughing flotation of scheelite was desirable at room temperature. Followed this method,with ore grade of 0.38% WO3 in the skarn scheelite, excellent recovery of WO3>76% are obtained.
The adsorption of flotation reagents as well as the order of the adsorption value of saturated fatty acids on the scheelite surface:stearic acid>palmitic acid>myristic acid>lauric acid.The order of the adsorption value of unsaturated fatty acids on the scheelite surface was got as follows:linolenic acid>oleic acid>linoleic acid.
Results of evaluation of thermodynamics and solution chemistry showed that△G0 of the reactions between calcium-bearing minerals and fatty acids, which have various hydrocarbon structures, were distinct. The mechanisms of the reaction between fatty acids and seheelite, fluorite and caleite in neutral and weak alkaline condition were basically the same. By adding calcium ions, the concentrations of reaction products fatty acids calcium were quite different.
纯矿物试验结果表明：不同结构的捕收剂混合使用在不同程度上存在协同作用,混合捕收剂比单用捕收剂对含钙矿物的浮选效果相对较好。从实验中发现,先加强捕收剂或同时加入两种捕收剂能产生正的协同作用,先加弱捕收剂不产生协同作用,甚至产生负的协同作用；在实验中还发现,长、短链相差较大的脂肪酸混合有利于强化对含钙矿物的捕收；混合脂肪酸为捕收剂,添加水玻璃,白钨矿与萤石、方解石的可浮性存在差异,可实现人工混合矿的分离。
用廉价的以混合脂肪酸为主的氧化石蜡皂(733)取代油酸常温粗选白钨矿,配合水玻璃,选择适当的浮选流程和工艺条件,在常温粗选白钨矿取得较好的效果。对于原矿品位为0.38%WO3的矽卡岩型白钨矿,选用以混合脂肪酸为主的氧化石蜡皂(733)为捕收剂,添加水玻璃,采用石灰法常温粗选工艺流程,可取得白钨粗精矿品位较好且回收率大于76%WO3的良好试验指标。
吸附量试验结果表明：几种饱和脂肪酸在白钨矿表面吸附量的大小为：硬脂酸>棕榈酸>肉豆蔻酸>月桂酸,这与单矿物的浮选结果一致。不饱和脂肪酸在白钨矿表面吸附量的大小为：亚麻酸>油酸>亚油酸。
热力学与浮选溶液化学计算结果表明：不同结构的脂肪酸与含钙矿物晶格阳离子Ca2+发生反应的△G0存在差异。不同结构的脂肪酸在中性或弱碱性介质中与白钨矿、萤石、方解石的作用机理基本相同；加入钙离子后,不同结构的脂肪酸生成脂肪酸钙的浓度存在着差异。
In the recent decades,fatty acids collectors, due to their wide variety of resources, low-cost, non-toxic property and other advantages, the industrial application of which was widely used as the substrate of combination pharmaceutical agents in the flotation of oxidized ore.The combined effect of the fatty acids collectors in the separation of seheelite from calcic gangue minerals was investigated in this study through flotataion experiments of single minerals,artificial mixed minerals and actual ore, determination of absorption, calculation of thermodynamic and solution chemistry. Some conclusions were obtained as follows:
The results of pure minerals flotation tests are sumerired as follows: mixed collectors have better flotation performance than single collector, for there was synergistic effect in every group of mixed collectors.The synergistic effect was a positive when the weak collector was added after the strong one, or two collectors were added at the same time. It was found that the flotation index would be intensified if the lengths of hydrocarbon chains of two fatty acid collectors are different. By using mixed fatty acids as collector and water glass as inhibitor, the difference of floatability between scheelite and calcic gangue minerals obviously increased, realizing the separation of artificial mixed minerals.
Combined fatty acid-based paraffin oxidation soap (733)served as the collector, and water glass as inhibitor, with the appropriate flotation processes and conditions,the result of roughing flotation of scheelite was desirable at room temperature. Followed this method,with ore grade of 0.38% WO3 in the skarn scheelite, excellent recovery of WO3>76% are obtained.
The adsorption of flotation reagents as well as the order of the adsorption value of saturated fatty acids on the scheelite surface:stearic acid>palmitic acid>myristic acid>lauric acid.The order of the adsorption value of unsaturated fatty acids on the scheelite surface was got as follows:linolenic acid>oleic acid>linoleic acid.
Results of evaluation of thermodynamics and solution chemistry showed that△G0 of the reactions between calcium-bearing minerals and fatty acids, which have various hydrocarbon structures, were distinct. The mechanisms of the reaction between fatty acids and seheelite, fluorite and caleite in neutral and weak alkaline condition were basically the same. By adding calcium ions, the concentrations of reaction products fatty acids calcium were quite different.
引文
[1]赵磊,邓海波,李仕亮,等.白钨矿浮选研究进展.现代矿业,2009,25(9)：15～17
[2]彭少芳.钨冶金学.北京：冶金工业出版社,1981.34～50
[3]李洪桂.有色金属提取冶金手册(钨钼铼).北京：冶金工业出版社,1999.31～32
[4]李洪桂.稀有金属冶金学.北京：冶金工业出版社,1987.33～45
[5]姚珍刚.氟化钠压煮分解白钨精矿工艺研究.中国钨业,1999,14(5)：166～170
[6]孙伟,胡岳华,覃文庆,等.钨矿回收工艺研究进展.矿产保护与利用,2000,(1)：45～48
[7]Baltringer P. Proceding of the First International Tungsten Symposium Stockholm. Mining Engineering,1979,33(8):1220～1225
[8]徐迎春,姜萍.白钨矿浸出工艺的现状及发展方向.世界有色金属,2004,(12)：21～23
[9]方奇.苛性压煮法分解白钨矿.中国钨业,2001,16(5)：80～81
[10]杨晓峰,刘全军.我国白钨矿的资源分布及选矿的现状和进展.矿业快报,2008,24(4),6～9
[11]章国权,戴惠新.云南某白钨矿重选试验研究.中国钨业,2008,23(5)：23～25
[12]林海清.近20年来我国钨选矿技术的进展.中国钨业,2001,16(11)69～75
[13]张忠汉,张先华,叶志平,等.难选白钨矿重—浮选矿新工艺的研究.广州有色金属学报,2001,11(2)：79～83
[14]Vasquez L A,Ramachandran S,Grauerholz N L. Flotation～A. M. Gaudin Memoroial,1976(1):580～590
[15]邱冠周.微细粒矿物浮选理论及工艺革新：[博士学位论文].长沙：中南大学,1987
[16]孙伟,胡岳华,覃文庆,等.钨矿浮选药剂研究进展.矿产保护与利用,2000,6(3)：42～46
[17]Hicyilmaz C,张覃.胺对白钨矿及方解石表面性质的影响.国外金属矿选矿,1992,(7)：11-14
[18]江信开.含钨矿物浮选分离新方法及其机理研究：[硕士学位论文].北京：北 京矿冶研究总院,1986
[19]Wills B A,关尔.国外选矿技术的发展—选矿年评(Ⅰ).国外金属矿选矿,1990,(2)：1～13
[20]蒋昊.铝土矿浮选脱硅过程中阳离子捕收剂与铝矿物和含铝硅酸盐矿物作用的溶液化学研究：[博士学位论文].长沙：中南大学,2004
[21]Scott J L, Smith R W. Diamine flotation of quartz.Minerals Engineer-ing,1991,4(2):141～150
[22]Ducker W A, Pashley R M, Ninham B W. The flotation of quartz using a double-chained cationic surfactant.Journal of colloid and interface science,1989,128(1):66～75
[23]王淀佐.矿物浮选和浮选剂理论与实践.长沙：中南工业大学出版社,1986.215～226
[24]朱建光.苯甘氨酸和茶甘氨酸作为氧化矿捕收剂的研究.中南矿冶学院校庆十周年科学报告论文集,1962
[25]王淀佐.新型两性捕收剂浮选盐类矿物的研究.第二届全国选矿学术讨论会论文集,1990：84
[26]梅贤功.两性捕收剂浮选泡沫特性的研究.第二届全国选犷学术讨论会论文集.中国有色金属工业总公司等编,1990：75～80
[27]胡岳华,王淀佐.新型两性捕收剂浮选萤石、重晶石、白钨矿的研究.有色金属(选矿部分),1989,(4)：10
[28]林辉煌.两性捕收剂—烷基氨基乙酸对含钙矿物浮选行为的研究：[硕士学位论文].长沙：中南工业大学,1988
[29]许时,孟书青.两性捕收剂浮选白钨矿.有色金属(选矿部分),1986,(4)：24～28
[30]许时,孟书青.白钨矿-两性捕收剂体系浮选工艺因素的研究.有色金属(选矿部分),1987,(1)：34～37
[31]孙伟,刘红尾,杨耀辉.F-305新药剂对钨矿的捕收性能研究.金属矿山,2009,(11)：64～66
[32]邓丽红,周晓彤.新型捕收剂R31浮选低品位白钨矿的研究.矿产保护与利用,2007,(4)：19～22
[33]陈华强.几种无机、有机抑制剂对方解石浮选抑制行为的研究.四川有色金属,1994(2)：42～45
[34]朱玉霜,朱建光.浮选药剂的化学原理.长沙：中南工业大学出版社,1987.45
[35]沈慧庭,宫中桂.白钨矿浮选中方解石的影响及消除影响的方法和机理研究. 湖南有色金属.1996,(2)：36～39
[36]李长根.从含钙矿物中优先浮选白钨矿的新方法：[硕士学位论文].北京：北京矿冶研究总院,1981
[37]陈立新.近年钨的发展动向.江西有色冶金研究所情报室,1981,8
[38]李豫学,邓芳超.国外钨选矿厂.中国选矿科技情报网,1984,4
[39]吴永云.淀粉在选矿工业中的应用.国外金属矿选矿,1999,(11)：26～30
[40]胡岳华,孙伟,蒋玉仁,等.柠檬酸在白钨矿萤石浮选分离中的抑制作用及机理研究.国外金属矿选矿,1998,(5)：27～29
[41]李晔,刘奇.淀粉类多糖在方解石和萤石表面吸附特性及作用机理.有色金属,1996,(2)：15～30
[42]张剑锋,胡岳华.浮选有机抑制剂研究的进展.有色矿冶,2000,16(2)：14～17
[43]王淀佐,林强.选矿与冶金药剂分子设计.长沙：中南工业大学出版社,1996.203～208
[44]王淀佐.浮选理论新进展.北京：科学出版社,1992.167～175
[45]王秋林,周菁.高效组合抑制剂Y88白钨常温精选工艺研究.湖南有色金属,2003,19(5)：11～19
[46]曾庆军,林日孝.东北某白钨矿选矿工艺的研究.广东有色金属学报,2006,16(3)：164～167
[47]程新朝.钨矿物和含钙矿物分离新方法及药剂作用机理研究(Ⅱ)～药剂在矿物表面作用机理研究.国外金属矿选矿,2007,(7)：16～21
[48]朱超英,孟庆丰.pH调整剂对白钨矿与方解石和萤石分离的影响.矿冶工程,1990,10(1)：19～23
[49]张闿.浮选药剂的组合使用.北京：冶金工业出版社,1994.48～59
[50]梁瑞禄,石大新.浮选药剂的混合使用及其协同效应.国外金属矿选矿,1989,(4)：18～29
[51]刘述忠,李晓阳,徐晓军等.捕收剂组合使用的研究概况.云南冶金,2002,31(4)：17～20
[52]夏启斌,李忠,邱显扬,等.浮选剂苯甲轻肪酸的量子化学研究.矿冶工程,2004,24(1)：30～33
[53]见百熙.浮选药剂.北京：冶金工业出版社,1981.128～133
[54]朱玉霜,朱建光.浮选药剂的化学原理.长沙：中南工业大学出版社,1987.78～85
[55]江西省冶金工业管理局.钨的选矿.北京：冶金工业出版社,1960.5
[56]梁瑞禄,石大新.浮选药剂的混合使用及其协同效应.国外金属矿选矿,1989,(4)：18～29
[57]叶雪均.白钨矿常温浮选工艺研究.中国钨业,1999,14(5)：113～117
[58]余军,薛玉兰.新型捕收剂CKY浮选黑钨矿、白钨矿的研究.矿冶工程,1999,19(2)：34～36
[59]周晓彤,邓丽红.新型复合捕收剂TA在湖南某钨矿浮选工艺的应用.矿产综合利用,2008,(6)：22～24
[60]韩兆元,管则皋,卢毅屏,等.组合捕收剂回收某钨矿的试验研究.矿冶工程,2009,29(1)：50～54
[61]朱建光.浮选药剂.北京：冶金工业出版社,1993.70～74
[62]姚允斌.物理化学手册.上海：上海科学技术出版社,1985.777～784
[63]王淀佐,胡岳华.浮选溶液化学.长沙：湖南科技出版社,1988.336～341
[64]Nordstrom, D.K.,Plummcr, L.N.,Langmuir, Buscnbcrg, E.,et al.Revised chemical equilibrium data for major water-mineral reactions and their liminations.Chemical Modeling of Aqueous System Ⅱ.American Chemical Society Symposium Series,1990:398～413.
[65]张治元,王博.共存体系中矿物表面的相互转化.西部探矿工程,1994,6(6)：9～11
[66]韩跃新,印万忠,王泽红,等.矿物材料.北京：科学出版社,2006.280～281
[67]张金廷.脂肪酸及其深加工手册.北京：化学化工出版社,2002.86～94
[68]刘亚川,龚焕高,张克仁.金属离子对浮选药剂作用的影响.金属矿山,1994,(2)：45～48
[69]Dean, J.A. Lange's Handbook of Chemistry(15th Edition). McGraw-Hill, 1999.571～575
[70]张闿.浮选药剂的组合使用.北京：冶金工业出版社,1994.133～144
[71]江庆梅.混合脂肪酸在白钨矿与萤石、方解石分离中的作用：[硕士学位论文].长沙：中南大学,2009
[2]彭少芳.钨冶金学.北京：冶金工业出版社,1981.34～50
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[26]梅贤功.两性捕收剂浮选泡沫特性的研究.第二届全国选犷学术讨论会论文集.中国有色金属工业总公司等编,1990：75～80
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[35]沈慧庭,宫中桂.白钨矿浮选中方解石的影响及消除影响的方法和机理研究. 湖南有色金属.1996,(2)：36～39
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[44]王淀佐.浮选理论新进展.北京：科学出版社,1992.167～175
[45]王秋林,周菁.高效组合抑制剂Y88白钨常温精选工艺研究.湖南有色金属,2003,19(5)：11～19
[46]曾庆军,林日孝.东北某白钨矿选矿工艺的研究.广东有色金属学报,2006,16(3)：164～167
[47]程新朝.钨矿物和含钙矿物分离新方法及药剂作用机理研究(Ⅱ)～药剂在矿物表面作用机理研究.国外金属矿选矿,2007,(7)：16～21
[48]朱超英,孟庆丰.pH调整剂对白钨矿与方解石和萤石分离的影响.矿冶工程,1990,10(1)：19～23
[49]张闿.浮选药剂的组合使用.北京：冶金工业出版社,1994.48～59
[50]梁瑞禄,石大新.浮选药剂的混合使用及其协同效应.国外金属矿选矿,1989,(4)：18～29
[51]刘述忠,李晓阳,徐晓军等.捕收剂组合使用的研究概况.云南冶金,2002,31(4)：17～20
[52]夏启斌,李忠,邱显扬,等.浮选剂苯甲轻肪酸的量子化学研究.矿冶工程,2004,24(1)：30～33
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[55]江西省冶金工业管理局.钨的选矿.北京：冶金工业出版社,1960.5
[56]梁瑞禄,石大新.浮选药剂的混合使用及其协同效应.国外金属矿选矿,1989,(4)：18～29
[57]叶雪均.白钨矿常温浮选工艺研究.中国钨业,1999,14(5)：113～117
[58]余军,薛玉兰.新型捕收剂CKY浮选黑钨矿、白钨矿的研究.矿冶工程,1999,19(2)：34～36
[59]周晓彤,邓丽红.新型复合捕收剂TA在湖南某钨矿浮选工艺的应用.矿产综合利用,2008,(6)：22～24
[60]韩兆元,管则皋,卢毅屏,等.组合捕收剂回收某钨矿的试验研究.矿冶工程,2009,29(1)：50～54
[61]朱建光.浮选药剂.北京：冶金工业出版社,1993.70～74
[62]姚允斌.物理化学手册.上海：上海科学技术出版社,1985.777～784
[63]王淀佐,胡岳华.浮选溶液化学.长沙：湖南科技出版社,1988.336～341
[64]Nordstrom, D.K.,Plummcr, L.N.,Langmuir, Buscnbcrg, E.,et al.Revised chemical equilibrium data for major water-mineral reactions and their liminations.Chemical Modeling of Aqueous System Ⅱ.American Chemical Society Symposium Series,1990:398～413.
[65]张治元,王博.共存体系中矿物表面的相互转化.西部探矿工程,1994,6(6)：9～11
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