负载型TiO_2光催化剂的制备及性能研究
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摘要
以微米级电气石为载体，采用溶胶—凝胶法制备了纳米TiO_2／电气石复合光催化剂，通过光催化降解甲基橙实验考察复合光催化剂的活性。研究表明：制备复合颗粒的最佳工艺条件为钛酸丁酯：无水乙醇：水：二乙醇胺=1：30：1：1(摩尔比)，水解温度为40℃；焙烧温度为550℃；负载3次。SEM显示纳米TiO_2球形粒子先形成微粒簇，再均匀包覆在电气石表面形成颗粒膜层；TiO_2粒子的平均粒径为18nm；复合光催化剂对甲基橙溶液的降解率为60.2％，明显优于纯TiO_2(40.9％)。对电气石提高TiO_2光催化效率的机理进行分析，电气石的表面电场有利于抑制光生电子—空穴对的重新复合，从而提高光量子效率。
为了进一步提高复合光催化剂的催化效率，在纳米TiO_2／电气石复合光催化剂制备过程中添加聚乙二醇(PEG)，增加颗粒膜层的比表面积，或掺杂稀土元素改性。实验表明：添加20％(摩尔含量)的PEG-600，甲基橙的降解率从60.2％提高到85.1％；掺杂1％(质量含量，下同)的Y元素，甲基橙的催化降解率提高到88.4％，掺杂0.8％的La元素，降解率为93.6％。对PEG(或稀土元素)与电气石共同提高TiO_2光催化作用的机理进行了初步分析。
Titanium dioxide coated tourmaline composite photocatalysts were prepared via sol-gel method, and their photocatalytic activity were evaluated by probe reaction of methyl orange degradation. The optimal preparation conditions of composite photocatalysts are as follows: the molar ratio of tetrabutyl titanate, ethanol absolute, distilled water and diethanolamine equal to 1:30:1:1, hydrolysis reaction at 40℃, calcination at 550℃, and the three times coating of TiO_2 films. The SEM photos show that the clusters of TiO_2 nanocrystallite form on the surface of fine tourmaline particles, and the average crystallite size of TiO_2 is about 18nm. The photocatalytic results show that the decoloring ratio of methyl orange on the surface of the composite photocatalysts is 60.2%, much higher than that on the surface of pure TiO_2 (40.9%). The possible interaction mechanism of tourmaline is disscused, i.e. the surface electric field of tourmaline can capture the photogenerated electrons, preventing the combination of the photogenerated electron-hole pairs and leading to an increase in efficiency of photo-degradation.
The improvement on titanium dioxide coated tourmaline composite photocatalysts were made using polythylene geycol (PEG) as an additive and rare earth ions as dopants. The results show that both the methods markedly enhanced the photocatalytic activity of the composite photocatalysts. The decoloring ratio of methyl orange was enhanced from 60.2% to 85.1% when adding 20%(in molar ratio) PEG-600, 88.4% when doping l%(in mass) Y_2O_3, 93.6% when doping 0.8%(in mass) La_2O_3. Their possible mechanism were preliminarily investigated in this paper.
为了进一步提高复合光催化剂的催化效率，在纳米TiO_2／电气石复合光催化剂制备过程中添加聚乙二醇(PEG)，增加颗粒膜层的比表面积，或掺杂稀土元素改性。实验表明：添加20％(摩尔含量)的PEG-600，甲基橙的降解率从60.2％提高到85.1％；掺杂1％(质量含量，下同)的Y元素，甲基橙的催化降解率提高到88.4％，掺杂0.8％的La元素，降解率为93.6％。对PEG(或稀土元素)与电气石共同提高TiO_2光催化作用的机理进行了初步分析。
Titanium dioxide coated tourmaline composite photocatalysts were prepared via sol-gel method, and their photocatalytic activity were evaluated by probe reaction of methyl orange degradation. The optimal preparation conditions of composite photocatalysts are as follows: the molar ratio of tetrabutyl titanate, ethanol absolute, distilled water and diethanolamine equal to 1:30:1:1, hydrolysis reaction at 40℃, calcination at 550℃, and the three times coating of TiO_2 films. The SEM photos show that the clusters of TiO_2 nanocrystallite form on the surface of fine tourmaline particles, and the average crystallite size of TiO_2 is about 18nm. The photocatalytic results show that the decoloring ratio of methyl orange on the surface of the composite photocatalysts is 60.2%, much higher than that on the surface of pure TiO_2 (40.9%). The possible interaction mechanism of tourmaline is disscused, i.e. the surface electric field of tourmaline can capture the photogenerated electrons, preventing the combination of the photogenerated electron-hole pairs and leading to an increase in efficiency of photo-degradation.
The improvement on titanium dioxide coated tourmaline composite photocatalysts were made using polythylene geycol (PEG) as an additive and rare earth ions as dopants. The results show that both the methods markedly enhanced the photocatalytic activity of the composite photocatalysts. The decoloring ratio of methyl orange was enhanced from 60.2% to 85.1% when adding 20%(in molar ratio) PEG-600, 88.4% when doping l%(in mass) Y_2O_3, 93.6% when doping 0.8%(in mass) La_2O_3. Their possible mechanism were preliminarily investigated in this paper.
引文
1 Michael R.Hoffmann,Scot T.Martin,et al.Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis. Chemical Reviews. 1995,95:69～96
2 高濂，郑珊，张青红．纳米氧化钛光催化材料及应用．北京：化学工业出版社，2002
3 邓南圣，吴峰．环境光化学．北京：化学工业出版社，2003
4 韩兆慧，赵化侨．半导体多相光催化应用研究进展．化学进展．1999，11(1)：1～10
5 尹荔松，沈辉．二氧化钛光催化研究进展及应用．材料导报．2000，14(12)：23～25
6 张立德，牟季美．纳米材料和纳米结构．北京：科学出版社，2001
7 李凤生．超细粉体技术．北京：国防工业出版社，2000
8 Linsebigler A. L., Lu G Q, Yates J T. Photocatalysis on TiO_2 surface:Principles, mechanisms and selected results. Chem. Rev. 1995,95(3):735～758
9 颜秀如，李晓红，宋宽秀等．TiO_2／SiO_2的制备及其对DDVP光催化性能的研究．水处理技术．2000，26(1)：42～47
10 冷文华，童少平，成少安等．负载型二氧化钛光电催化降解苯胺机理．环境科学学报．2000，20(6)：781～783
11 于向阳，程继健，杜永娟．TiO_2光催化抗菌材料．玻璃与搪瓷．2000，28(4)：42～47
12 Yoshihiko Kikuchi, Kayano Sunada et al. Photocatalytic bactericidal effect of TiO_2 thin films:dynamic view of the active oxygen species responsible for the effect. J. Photochem. Photobio A:Chemistry, 1997,106:51～56
13 于向阳，程继健等．二氧化钛光催化材料．化学世界．2000，11：567～570
14 余家国，赵修建等．超亲水性TiO_2／SiO_2复合薄膜的制备与表征．无机材料学报．2001，16(3)：529～534
15 余家国，赵修建，赵青南．光催化多孔TiO_2薄膜的表面形貌对亲水性的影响．硅酸盐学报．2000，28(3)：245～250
16 M.Machida,K.Norimoto,et al.The effect of SiO_2 addition in super-hydrophilic property of TiO_2 photocatalyst.Journal of materials science. 1999,34:2569～2574
17 Jiaguo Yu,Xiujian Zhao.Effect of surface treatment on the photocatalytic activity and Hydrophilie property of the sol-gel derived TiO_2 thin films.Materials Research Bulletin.2001,36:97～107
18 孟军平．电气石、稀土、二氧化钛复合材料的制备及光催化性能研究．河北工业大学硕士论文．2004，4
19 张彭义，余刚，蒋展鹏．光活性二氧化钛膜的制备与应用．环境科学进展．1998，6(5)：50～56
20 袭著革，李君文，王福玉．环境卫生纳米应用技术．第1版．北京：化学工业出版社，2004
21 牛新书，许亚杰等．微乳液法制备纳米二氧化钛及其光催化活性．功能材料．2003，34(5)：548～549
22 V.chhabra,V.Pillai,et al.Synthesis,Characterization,and properties of Microemulsion-Mediated Nanophase TiO_2 Particles. Langmuir. 1995,11:3307～3311
23 何俣，朱永法，喻方．玻璃珠负载中孔TiO_2纳米薄膜光催化研究．无机材料学报．2004，19(2)：：385～390
24 崔鹏，范益群，徐南平等．TiO_2负载膜的制备、表征、及光催化性能．催化学报．2000，21(5)：494～496
25 蒋引珊，金为群等．ZiO_2／沸石复合物结构与光催化性能．无机材料学报．2002，17(6)：1301～1305
26 刘勋，栾亚兰等．纳米TiO_2／天然矿物复合光催化材料的制备．矿产综合利用．2004，1：10～14
27 Xiaoan Fu,Syed Qutubuddin. Synthesis of titania-coated silica nanoparticles using a nonionic water-in-oil microemulsion.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects.2001,179:65～70
28 陈崧哲，张彭义等．不同基材上TiO_2膜的表征和光催化活性评价．催化学报．2004，12(1)：1～6
29 Jiaoguo Yu,Xiujian Zhao. Effect of substrates on the photocatalytic activity of nanometer TiO_2 thin films.Materials Research Bulletin.2000,35:1293～1301
30 Atsunori Matsuda,Tatsno Matoda. Formation of Anatase Nanocrystals-Precipitated Silica Coatings on Plastic Substrates by the Sol-Gel Process with Hot Water Treatment.Journal of Sol-Gel Science and Technology.2003,27:67～69
31 余家国，赵修建，赵青南．TiO_2纳米薄膜的溶胶—凝胶工艺制备和表征．物理化学学报．2000，16(9)：792～797
32 崔晓莉，江志裕．纳米TiO_2薄膜的制备方法．化学进展．2002，14(5)：325～331
33 于向阳，梁文，程继健．提高二氧化钛光催化性能的途径．硅酸盐通报．2000，1：53～57
34 陈崧哲，张彭义等．可见光响应光催化剂研究进展．化学进展．2004，16(4)：613～619
35 蒋展鹏，王海燕，杨宏伟．电助光催化技术研究进展．化学进展．2005，17(4)： 622～630
36 吴合进，吴鸣，谢茂松登．增强型电场协助光催化降解有机污染物．催化学报．2000，21(5)：399～403
37 Byrne J.A., Davidson A., Dunlop P.S.M.,et al. Water treatment using nano-crystalline TiO_2 electrodes. Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry. 2002, 148:365～347
38 He Chun. Xiong Ya. Chen Jian,et al. Photoelectrochemical performance of Ag-TiO_2/ITO film and photoelectrocatalytic activity towards the oxidation of organic pollutants. Journal of Photochemistry an Photobiology A:Chemistry. 2003, 157:71～79
39 Butterfield I M, Christensen P A, Curtis T P, et al. Water Disinfection Using an Immobilised Titanium Dioxide Film in a Photochemical Reactor with Electric Film Enhancement. Water Research, 1997,31(3):675～677
40 吴合进，吴鸣等．增强型电场协助光催化降解有机污染物的初步研究．分子催化．2000，14(4)：241～242
41 I-Hsiang Tseng,Wan-Chen Chang,etal.Photoreduction of CO_2 using sol-gel derived titania and titania-supported copper catalysts.Applied Catalysis B:Environmental.2002,37:37～48
42 袁颂东，袁静玲，张智．Fe~(3+)／TiO_2多孔纳米薄膜的制备与光催化活性的研究．感光科学与光化学．2003，21(6)：426～431
43 赵秀峰，孟宪锋等．Pb掺杂TiO_2薄膜的制备及光催化活性研究．无机材料学报．2004，19(1)：140～146
44 周武艺，唐绍裘等．制备不同稀土掺杂的纳米氧化钛光催化剂及其光催化活性．硅酸盐学报．2004，32(10)：1203～1208
45 于向阳，程继健，杜永娟．稀土元素掺杂对TiO_2相组成和光催化性能的影响．玻璃与搪瓷．2000，28(2)：15～20
46 梁金生，金宗哲等．环境净化功能(Ce，Ag)／TiO_2纳米材料表面能带结构的研究．硅酸盐学报．2001，29(5)：500～502
47 K.T.Ranjit,I.Willner, etal. Lanthanide Oxide Doped Titanium Dioxide Photocatalysts:Effective Photocatalysts for the Enhanced Degradation of Salicylic Acid and t-Cinnamic Acid.Journal of Catalysis.2001,204:305～313
48 Antonino Sclafani,Marie-Neelle Mozzanega.Influence of silver Deposits on the Photocatalytic Activity of Titania.Journal of Catalysis. 1997,168:117～120
49 Takeshi Sasaki, Naoto Koshizaki, Michio Koinuma, et al. Preparation of M/TiO_2(M=Au, Pt) nanocomposite films using co-sputtering method. Nanostructured Materials. 1999,12:511～514
50 李凤生，杨毅，马振叶．纳米复合功能材料及应用．北京：国防工业出版社，2003
51 Carl Anderson,Allen J.Bard.An Improved Photocatalyst of TiO_2/SiO_2 Prepared by a Sol-Gel Synthesis.Journal of Physical Chemistry. 1995,99:9882～9885
52 D.C.M.Dutoit,M.Schneider, etal.Titania-Silica Mixed Oxides Ⅰ.Influence of Sol-Gel and Drying Conditions on Structural Properties.Journal of catalysis. 1995,153:165～176
53 王侃，陈英旭等．SiO_2负载的TiO_2光催化剂可见光催化降解染料污染物．催化学报．2004，25(12)：931～936
54 张金龙，陈峰，何斌．光催化．上海：华东理工大学出版社，2004
55 Idriss Bedja,Prashant V.Kamat.Capped Semiconductor Colloids.Synthesis and Photo electrochemical Behavior of TiO_2-Capped SnO_2 Nanocrystallites.Journal of Physical Chemistry. 1995,99:9182～9188
56 秦元东，王晶晶，皱英华等．TiO_2的联吡啶—钌化合物敏化及电子转移过程．物理化学学报．1998，14(6)：520～526
57 Park N. G., Van de Lagemaat J., Frank A. J.. Comparison of Dye-sensitized Rutile-and Anatase-Based TiO_2 Solar Cells. Journal of Phy. Chem. B. 2000,104:8898～8994
58 张开永，成学海，曲鸿鲁．国内外电气石开发研究现状及应用前景展望．矿冶．2004，13(1)：97～100
59 张志湘，冯安生，郭珍旭．电气石的自发极化效应在环境与健康领域的应用．中国非金属矿工业导刊．2003，1：47～49
60 Nakamura T, Kubo T. Tourmaline group crystals reaction with water. Ferroelectrics, 1992, 137:13～31
61 冀志江．电气石的自发极化及应用基础研究．中国建筑材料科学研究院博士论文．2003，3
62 冯艳文，梁金生，梁广川等．电气石表面TiO_2微孔空心球簇的制备及光催化活性研究．人工晶体学报．2003，32(6)：569～573
63 董发勤，何登良，袁昌来．电气石的环境功能属性及应用．功能材料．2005，36(10)：1485～1488
64 蒋侃．电气石对废水中重金属离子Cu~(2+)、pb~(2+)、Zn~(2+)的吸附特性研究．东北大学硕士论文．2004，12
65 韩炜，陈敬中，吴驰飞．电气石粒度对其远红外辐射合吸附效应的影响．矿产综合利用．2005，4：22～25
66 Castaneda C, O liveira E F, Gomes N, Pedrosa Soares A C. Infrared study of OH sites in tourmaline from the elbaite-schorl series. American Mineralogist, 2000,85(10):1503～ 1507
67 张晓晖，吴瑞华，汤云晖．电气石的自发电极性在水质净化和改善领域的应用研究．中国非金属矿工业导刊．2004，3：39～42
68 杨如增，杨满珍，廖宗廷等．天然黑色电气石红外辐射特性研究．同济大学学报．2002，30(2)：183～188
69 Samuneva B, Kozhukharov V., Trapalis C H, et al. Sol-gel Processing of titanium-containing thin coatings, Part Ⅰ:preparation and structure. J. Mater. Sci,1993,28:2353～2360
70 于向阳，程继健，杜永娟．二氧化钛光催化薄膜的制备法．玻璃与搪瓷．2001，29(1)：37～41
71 黄元龙，赵光明．溶剂、催化剂对TiO_2溶胶—凝胶过程的影响．功能材料．1997，28(7)：37～41
72 顾永琴．高岭石基光催化活性纳米TiO_2的制备及表征．武汉理工大学硕士论文．2004，11
73 余家国，赵修建，韩建军等．溶胶—凝胶法制备TiO_2纳米薄膜的晶粒长大机理研究．材料工程．2000，12：19～21
74 谢毅．TiO_2／累脱石复合材料制备及光降解酸性红B染料废水研究．武汉理工大学硕士论文．2004，5
75 王朋，陈文新，刘应亮等．稀土离子掺杂对于TiO_2结构和光催化性能的影响．暨南大学学报(自然科学版)．2003，24(5)：81～87
76 赵青南，余家国，赵修建．玻璃基TiO_2膜的孔径尺寸对其光催化性能的影响．玻璃．1998，27(3)：1～3
77 田清华，赵高凌，韩高荣．PEG对二氧化钛薄膜的微观结构呵染料吸附性能的影响．功能材料．2004，35(2)：195～197
78 余家国，赵修建．多孔TiO_2光催化纳米薄膜的制备和微观结构研究．无机材料学报．2000，15(2)：347～355
79 汤加苗，朱从善，夏海平等．PEG对SiO_溶胶—凝胶中颗粒度分布和孔结构的影响．材料研究学报．1998，12(1)：79～82
80 X．M．米纳切夫．稀土在催化中的应用．北京：科学出版社，1987
81 卢维奇，赵黎明，刘弋璐等．镧或钕掺杂TiO_2可见光催化剂及其对甲基橙的降解活性．稀土．2006，27(1)：30～32
2 高濂，郑珊，张青红．纳米氧化钛光催化材料及应用．北京：化学工业出版社，2002
3 邓南圣，吴峰．环境光化学．北京：化学工业出版社，2003
4 韩兆慧，赵化侨．半导体多相光催化应用研究进展．化学进展．1999，11(1)：1～10
5 尹荔松，沈辉．二氧化钛光催化研究进展及应用．材料导报．2000，14(12)：23～25
6 张立德，牟季美．纳米材料和纳米结构．北京：科学出版社，2001
7 李凤生．超细粉体技术．北京：国防工业出版社，2000
8 Linsebigler A. L., Lu G Q, Yates J T. Photocatalysis on TiO_2 surface:Principles, mechanisms and selected results. Chem. Rev. 1995,95(3):735～758
9 颜秀如，李晓红，宋宽秀等．TiO_2／SiO_2的制备及其对DDVP光催化性能的研究．水处理技术．2000，26(1)：42～47
10 冷文华，童少平，成少安等．负载型二氧化钛光电催化降解苯胺机理．环境科学学报．2000，20(6)：781～783
11 于向阳，程继健，杜永娟．TiO_2光催化抗菌材料．玻璃与搪瓷．2000，28(4)：42～47
12 Yoshihiko Kikuchi, Kayano Sunada et al. Photocatalytic bactericidal effect of TiO_2 thin films:dynamic view of the active oxygen species responsible for the effect. J. Photochem. Photobio A:Chemistry, 1997,106:51～56
13 于向阳，程继健等．二氧化钛光催化材料．化学世界．2000，11：567～570
14 余家国，赵修建等．超亲水性TiO_2／SiO_2复合薄膜的制备与表征．无机材料学报．2001，16(3)：529～534
15 余家国，赵修建，赵青南．光催化多孔TiO_2薄膜的表面形貌对亲水性的影响．硅酸盐学报．2000，28(3)：245～250
16 M.Machida,K.Norimoto,et al.The effect of SiO_2 addition in super-hydrophilic property of TiO_2 photocatalyst.Journal of materials science. 1999,34:2569～2574
17 Jiaguo Yu,Xiujian Zhao.Effect of surface treatment on the photocatalytic activity and Hydrophilie property of the sol-gel derived TiO_2 thin films.Materials Research Bulletin.2001,36:97～107
18 孟军平．电气石、稀土、二氧化钛复合材料的制备及光催化性能研究．河北工业大学硕士论文．2004，4
19 张彭义，余刚，蒋展鹏．光活性二氧化钛膜的制备与应用．环境科学进展．1998，6(5)：50～56
20 袭著革，李君文，王福玉．环境卫生纳米应用技术．第1版．北京：化学工业出版社，2004
21 牛新书，许亚杰等．微乳液法制备纳米二氧化钛及其光催化活性．功能材料．2003，34(5)：548～549
22 V.chhabra,V.Pillai,et al.Synthesis,Characterization,and properties of Microemulsion-Mediated Nanophase TiO_2 Particles. Langmuir. 1995,11:3307～3311
23 何俣，朱永法，喻方．玻璃珠负载中孔TiO_2纳米薄膜光催化研究．无机材料学报．2004，19(2)：：385～390
24 崔鹏，范益群，徐南平等．TiO_2负载膜的制备、表征、及光催化性能．催化学报．2000，21(5)：494～496
25 蒋引珊，金为群等．ZiO_2／沸石复合物结构与光催化性能．无机材料学报．2002，17(6)：1301～1305
26 刘勋，栾亚兰等．纳米TiO_2／天然矿物复合光催化材料的制备．矿产综合利用．2004，1：10～14
27 Xiaoan Fu,Syed Qutubuddin. Synthesis of titania-coated silica nanoparticles using a nonionic water-in-oil microemulsion.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects.2001,179:65～70
28 陈崧哲，张彭义等．不同基材上TiO_2膜的表征和光催化活性评价．催化学报．2004，12(1)：1～6
29 Jiaoguo Yu,Xiujian Zhao. Effect of substrates on the photocatalytic activity of nanometer TiO_2 thin films.Materials Research Bulletin.2000,35:1293～1301
30 Atsunori Matsuda,Tatsno Matoda. Formation of Anatase Nanocrystals-Precipitated Silica Coatings on Plastic Substrates by the Sol-Gel Process with Hot Water Treatment.Journal of Sol-Gel Science and Technology.2003,27:67～69
31 余家国，赵修建，赵青南．TiO_2纳米薄膜的溶胶—凝胶工艺制备和表征．物理化学学报．2000，16(9)：792～797
32 崔晓莉，江志裕．纳米TiO_2薄膜的制备方法．化学进展．2002，14(5)：325～331
33 于向阳，梁文，程继健．提高二氧化钛光催化性能的途径．硅酸盐通报．2000，1：53～57
34 陈崧哲，张彭义等．可见光响应光催化剂研究进展．化学进展．2004，16(4)：613～619
35 蒋展鹏，王海燕，杨宏伟．电助光催化技术研究进展．化学进展．2005，17(4)： 622～630
36 吴合进，吴鸣，谢茂松登．增强型电场协助光催化降解有机污染物．催化学报．2000，21(5)：399～403
37 Byrne J.A., Davidson A., Dunlop P.S.M.,et al. Water treatment using nano-crystalline TiO_2 electrodes. Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry. 2002, 148:365～347
38 He Chun. Xiong Ya. Chen Jian,et al. Photoelectrochemical performance of Ag-TiO_2/ITO film and photoelectrocatalytic activity towards the oxidation of organic pollutants. Journal of Photochemistry an Photobiology A:Chemistry. 2003, 157:71～79
39 Butterfield I M, Christensen P A, Curtis T P, et al. Water Disinfection Using an Immobilised Titanium Dioxide Film in a Photochemical Reactor with Electric Film Enhancement. Water Research, 1997,31(3):675～677
40 吴合进，吴鸣等．增强型电场协助光催化降解有机污染物的初步研究．分子催化．2000，14(4)：241～242
41 I-Hsiang Tseng,Wan-Chen Chang,etal.Photoreduction of CO_2 using sol-gel derived titania and titania-supported copper catalysts.Applied Catalysis B:Environmental.2002,37:37～48
42 袁颂东，袁静玲，张智．Fe~(3+)／TiO_2多孔纳米薄膜的制备与光催化活性的研究．感光科学与光化学．2003，21(6)：426～431
43 赵秀峰，孟宪锋等．Pb掺杂TiO_2薄膜的制备及光催化活性研究．无机材料学报．2004，19(1)：140～146
44 周武艺，唐绍裘等．制备不同稀土掺杂的纳米氧化钛光催化剂及其光催化活性．硅酸盐学报．2004，32(10)：1203～1208
45 于向阳，程继健，杜永娟．稀土元素掺杂对TiO_2相组成和光催化性能的影响．玻璃与搪瓷．2000，28(2)：15～20
46 梁金生，金宗哲等．环境净化功能(Ce，Ag)／TiO_2纳米材料表面能带结构的研究．硅酸盐学报．2001，29(5)：500～502
47 K.T.Ranjit,I.Willner, etal. Lanthanide Oxide Doped Titanium Dioxide Photocatalysts:Effective Photocatalysts for the Enhanced Degradation of Salicylic Acid and t-Cinnamic Acid.Journal of Catalysis.2001,204:305～313
48 Antonino Sclafani,Marie-Neelle Mozzanega.Influence of silver Deposits on the Photocatalytic Activity of Titania.Journal of Catalysis. 1997,168:117～120
49 Takeshi Sasaki, Naoto Koshizaki, Michio Koinuma, et al. Preparation of M/TiO_2(M=Au, Pt) nanocomposite films using co-sputtering method. Nanostructured Materials. 1999,12:511～514
50 李凤生，杨毅，马振叶．纳米复合功能材料及应用．北京：国防工业出版社，2003
51 Carl Anderson,Allen J.Bard.An Improved Photocatalyst of TiO_2/SiO_2 Prepared by a Sol-Gel Synthesis.Journal of Physical Chemistry. 1995,99:9882～9885
52 D.C.M.Dutoit,M.Schneider, etal.Titania-Silica Mixed Oxides Ⅰ.Influence of Sol-Gel and Drying Conditions on Structural Properties.Journal of catalysis. 1995,153:165～176
53 王侃，陈英旭等．SiO_2负载的TiO_2光催化剂可见光催化降解染料污染物．催化学报．2004，25(12)：931～936
54 张金龙，陈峰，何斌．光催化．上海：华东理工大学出版社，2004
55 Idriss Bedja,Prashant V.Kamat.Capped Semiconductor Colloids.Synthesis and Photo electrochemical Behavior of TiO_2-Capped SnO_2 Nanocrystallites.Journal of Physical Chemistry. 1995,99:9182～9188
56 秦元东，王晶晶，皱英华等．TiO_2的联吡啶—钌化合物敏化及电子转移过程．物理化学学报．1998，14(6)：520～526
57 Park N. G., Van de Lagemaat J., Frank A. J.. Comparison of Dye-sensitized Rutile-and Anatase-Based TiO_2 Solar Cells. Journal of Phy. Chem. B. 2000,104:8898～8994
58 张开永，成学海，曲鸿鲁．国内外电气石开发研究现状及应用前景展望．矿冶．2004，13(1)：97～100
59 张志湘，冯安生，郭珍旭．电气石的自发极化效应在环境与健康领域的应用．中国非金属矿工业导刊．2003，1：47～49
60 Nakamura T, Kubo T. Tourmaline group crystals reaction with water. Ferroelectrics, 1992, 137:13～31
61 冀志江．电气石的自发极化及应用基础研究．中国建筑材料科学研究院博士论文．2003，3
62 冯艳文，梁金生，梁广川等．电气石表面TiO_2微孔空心球簇的制备及光催化活性研究．人工晶体学报．2003，32(6)：569～573
63 董发勤，何登良，袁昌来．电气石的环境功能属性及应用．功能材料．2005，36(10)：1485～1488
64 蒋侃．电气石对废水中重金属离子Cu~(2+)、pb~(2+)、Zn~(2+)的吸附特性研究．东北大学硕士论文．2004，12
65 韩炜，陈敬中，吴驰飞．电气石粒度对其远红外辐射合吸附效应的影响．矿产综合利用．2005，4：22～25
66 Castaneda C, O liveira E F, Gomes N, Pedrosa Soares A C. Infrared study of OH sites in tourmaline from the elbaite-schorl series. American Mineralogist, 2000,85(10):1503～ 1507
67 张晓晖，吴瑞华，汤云晖．电气石的自发电极性在水质净化和改善领域的应用研究．中国非金属矿工业导刊．2004，3：39～42
68 杨如增，杨满珍，廖宗廷等．天然黑色电气石红外辐射特性研究．同济大学学报．2002，30(2)：183～188
69 Samuneva B, Kozhukharov V., Trapalis C H, et al. Sol-gel Processing of titanium-containing thin coatings, Part Ⅰ:preparation and structure. J. Mater. Sci,1993,28:2353～2360
70 于向阳，程继健，杜永娟．二氧化钛光催化薄膜的制备法．玻璃与搪瓷．2001，29(1)：37～41
71 黄元龙，赵光明．溶剂、催化剂对TiO_2溶胶—凝胶过程的影响．功能材料．1997，28(7)：37～41
72 顾永琴．高岭石基光催化活性纳米TiO_2的制备及表征．武汉理工大学硕士论文．2004，11
73 余家国，赵修建，韩建军等．溶胶—凝胶法制备TiO_2纳米薄膜的晶粒长大机理研究．材料工程．2000，12：19～21
74 谢毅．TiO_2／累脱石复合材料制备及光降解酸性红B染料废水研究．武汉理工大学硕士论文．2004，5
75 王朋，陈文新，刘应亮等．稀土离子掺杂对于TiO_2结构和光催化性能的影响．暨南大学学报(自然科学版)．2003，24(5)：81～87
76 赵青南，余家国，赵修建．玻璃基TiO_2膜的孔径尺寸对其光催化性能的影响．玻璃．1998，27(3)：1～3
77 田清华，赵高凌，韩高荣．PEG对二氧化钛薄膜的微观结构呵染料吸附性能的影响．功能材料．2004，35(2)：195～197
78 余家国，赵修建．多孔TiO_2光催化纳米薄膜的制备和微观结构研究．无机材料学报．2000，15(2)：347～355
79 汤加苗，朱从善，夏海平等．PEG对SiO_溶胶—凝胶中颗粒度分布和孔结构的影响．材料研究学报．1998，12(1)：79～82
80 X．M．米纳切夫．稀土在催化中的应用．北京：科学出版社，1987
81 卢维奇，赵黎明，刘弋璐等．镧或钕掺杂TiO_2可见光催化剂及其对甲基橙的降解活性．稀土．2006，27(1)：30～32