厚膜EMI滤波器X7R介质瓷料的研究
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摘要
本论文利用先驱体B位复合取代法制备高介（Ni1/3Nb2/3）O3-（Mn1/3Nb2/3）O3-BaTiO3系统陶瓷材料，并在此基础上加入适量助熔剂以改变其烧结特性，制备出中温烧结X7R瓷料，同时对先驱体合成取代机理及系统介电性能进行了分析。
利用先驱体掺杂细晶BaTiO3进行改性可以避免钙钛矿结构陶瓷烧成过程中焦绿石相对系统介电性能的严重影响。由于（Ni1/3Nb2/3）O3与（Mn1/3Nb2/3）O3的居里点在负温，因此系统中先驱体取代后形成的Ba（Ni1/3Nb2/3）O3与Ba（Mn 1/3Nb2/3）O3的居里峰将向负温方向移动。根据居里峰的叠加效应，可使（Ni1/3Nb2/3）O3-（Mn 1/3Nb 2/3）O3- BaTiO3系统提高室温下的介电常数。另一方面，先驱体（Ni1/3Nb2/3）O3与（Mn1/3Nb2/3）O3的平均离子半径分别为（0.0707nm）与 (0.0697nm)，尺寸接近且均大于Ti4+(0.061nm)的离子半径，这些半径较大的离子复合取代Ti4+后将使其所在处的八面体扩张，相应的使相邻以Ti4+为中心的八面体受到压缩，使局部失去了铁电性，表现为ε峰值降低，温度特性平坦，峰值两侧肩部上举，从而起到了展宽居里峰的作用。两种先驱体协同改性可使系统如下性能，烧结温度 1290℃：
介电常数：ε≥5000
容量变化率：ΔC/C≤±15%（-55℃～+125℃）
介质损耗：tgδ≤1.2%
绝缘电阻率：ρv≥1011Ω·cm
为了进一步降低烧结温度，以便采用较便宜的70%Ag-30%Pd电极，在上述高介瓷料中添加适量助熔剂，使系统的烧结温度降至1150℃，所得系统的介电性能如下，烧结温度 1150℃：
介电常数：ε≥3600
容量变化率：ΔC/C≤±15%（-55℃～+125℃）
介质损耗：tgδ≤1.2%
绝缘电阻率：ρv≥1012Ω·cm
In this paper, the way of B-site substitution using precursor in （Ni1/3Nb2/3）O3-（Mn1/3Nb2/3）O3-BaTiO3 system was studied. On the basis of this system, X7R ceramics with prefect dielectric properties were achieved at intermediate temperature range. Meanwhile, the mechanics of precursor replacement of B-site ion was also discussed.
The formation of some unexpected transition phase do harm to dielectric properties of system in sintering process, which can be avoided by doping with precursor in fine-grained BaTiO3. After substitution precursor for Ti4+, the Curie peak of Ba（Ni1/3Nb2/3）O3 and Ba（Mn 1/3Nb2/3）O3 were shifted to negative temperature. Moreover, the dielectric constant was improved greatly at room temperature because of the superposition effection. On the other hand, the average ionic radius of Ba（Ni1/3Nb2/3）O3 (0.0707nm)and Ba（Mn 1/3Nb2/3）O3 (0.0697nm)were similar and greater than Ti4+(0.061nm). The octahedron was enlarged after these big ions substituting partly for Ti4+. Other neighbor octahedrons can be compressed and the movement of Ti4+ in center was limited. To some extent, part of ferroelectricity was disappeared. This can reduce the dielectric constant, broaden the Curie peak and flatten the temperature dependence curve. The dielectric properties are as follow:
ε≥5000
ΔC/C≤±15% （-55℃～+125℃）
tgδ≤1.2%
ρv≥1011Ω·cm
The flux was also used in order to reduce the sinter temperature to 1150℃. Under this sintering condition, cheaper electrode such as 70%Ag-30%Pd can be utilized to produce intermediate temperature sintered porcelain. This kind of material must be made good use of in EMI capacity filter. The dielectric properties in system are as follow:
ε≥3600
ΔC/C≤±15% （-55℃～+125℃）
tgδ≤1.2%
ρv≥1012Ω·cm
利用先驱体掺杂细晶BaTiO3进行改性可以避免钙钛矿结构陶瓷烧成过程中焦绿石相对系统介电性能的严重影响。由于（Ni1/3Nb2/3）O3与（Mn1/3Nb2/3）O3的居里点在负温，因此系统中先驱体取代后形成的Ba（Ni1/3Nb2/3）O3与Ba（Mn 1/3Nb2/3）O3的居里峰将向负温方向移动。根据居里峰的叠加效应，可使（Ni1/3Nb2/3）O3-（Mn 1/3Nb 2/3）O3- BaTiO3系统提高室温下的介电常数。另一方面，先驱体（Ni1/3Nb2/3）O3与（Mn1/3Nb2/3）O3的平均离子半径分别为（0.0707nm）与 (0.0697nm)，尺寸接近且均大于Ti4+(0.061nm)的离子半径，这些半径较大的离子复合取代Ti4+后将使其所在处的八面体扩张，相应的使相邻以Ti4+为中心的八面体受到压缩，使局部失去了铁电性，表现为ε峰值降低，温度特性平坦，峰值两侧肩部上举，从而起到了展宽居里峰的作用。两种先驱体协同改性可使系统如下性能，烧结温度 1290℃：
介电常数：ε≥5000
容量变化率：ΔC/C≤±15%（-55℃～+125℃）
介质损耗：tgδ≤1.2%
绝缘电阻率：ρv≥1011Ω·cm
为了进一步降低烧结温度，以便采用较便宜的70%Ag-30%Pd电极，在上述高介瓷料中添加适量助熔剂，使系统的烧结温度降至1150℃，所得系统的介电性能如下，烧结温度 1150℃：
介电常数：ε≥3600
容量变化率：ΔC/C≤±15%（-55℃～+125℃）
介质损耗：tgδ≤1.2%
绝缘电阻率：ρv≥1012Ω·cm
In this paper, the way of B-site substitution using precursor in （Ni1/3Nb2/3）O3-（Mn1/3Nb2/3）O3-BaTiO3 system was studied. On the basis of this system, X7R ceramics with prefect dielectric properties were achieved at intermediate temperature range. Meanwhile, the mechanics of precursor replacement of B-site ion was also discussed.
The formation of some unexpected transition phase do harm to dielectric properties of system in sintering process, which can be avoided by doping with precursor in fine-grained BaTiO3. After substitution precursor for Ti4+, the Curie peak of Ba（Ni1/3Nb2/3）O3 and Ba（Mn 1/3Nb2/3）O3 were shifted to negative temperature. Moreover, the dielectric constant was improved greatly at room temperature because of the superposition effection. On the other hand, the average ionic radius of Ba（Ni1/3Nb2/3）O3 (0.0707nm)and Ba（Mn 1/3Nb2/3）O3 (0.0697nm)were similar and greater than Ti4+(0.061nm). The octahedron was enlarged after these big ions substituting partly for Ti4+. Other neighbor octahedrons can be compressed and the movement of Ti4+ in center was limited. To some extent, part of ferroelectricity was disappeared. This can reduce the dielectric constant, broaden the Curie peak and flatten the temperature dependence curve. The dielectric properties are as follow:
ε≥5000
ΔC/C≤±15% （-55℃～+125℃）
tgδ≤1.2%
ρv≥1011Ω·cm
The flux was also used in order to reduce the sinter temperature to 1150℃. Under this sintering condition, cheaper electrode such as 70%Ag-30%Pd can be utilized to produce intermediate temperature sintered porcelain. This kind of material must be made good use of in EMI capacity filter. The dielectric properties in system are as follow:
ε≥3600
ΔC/C≤±15% （-55℃～+125℃）
tgδ≤1.2%
ρv≥1012Ω·cm
引文
李耀霖，厚膜电子元件，华南理工大学出版社，1991
薛泉林，《多层陶瓷电容器的发展及其动向》，电子元件与材料，1996，15（5）， p10-14
蒋渝、陈家钊 等，多层陶瓷片式电容器MLC研发进展，功能材料与器件学报，2003，9[1]：100-104
周济、张药西，电磁兼容与EMI对策元件，电子元器件应用，2001，3[4]：1-4
阎秀生、宁天夫、郭祥玉 等，电磁兼容的概念及设计方法，电源技术应用，2003，6[4]：143-151
王彦伶，EMI对策元件和电路保护元件的发展与应用，电子元器件应用，2003，5[1]：3-6
杨继深，电磁干扰滤波，EMC教室，2002，1：43-45
唐敏，滤波器在抗电磁干扰中的应用，电子元器件应用，2002，4[7]：37-38
周少荣、肖培义、陈锦清 等，片式多层三段陶瓷EMI滤波器的研究，电子元件与应用，2002，21[2]：22-24
李标荣、王筱珍、张绪礼，无机电介质，华中理工大学出版社，1995
李言荣、恽正中，电子材料导论，清华大学出版社，2001
徐廷献等，电子陶瓷材料，天津大学出版社，1993
Y.M.Polplavko,Fiz.Tverd.Tela,1964，(in Russian)； Soviet Phys-Solid State (English Transl)， l964
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H. Dederichs, G. Arlt, Aging of Fe-Doped PZT Ceramics and the Domain Wall Contribution to the Dielectric Constant, Ferroelectrics, 1986, 68：281-292
M.H. Fery, D.A. Payne, Grain Size Effect on Structure and Phase Transformations for Barium Titanate, Phys.Rev., 1996, 54（5）:3158-3168
Buessem, Effect of Crystallite Size on the Ferroelectric Domain Growth of
Ultrafine BaTiO3 Powders, J.Am.Ceram.Soc., 1996, 79（4）:1053-1060
T. Kanata, T. Yoshikawa, K. Kubota, Grain-Size Effects on Dielectric Phase Transition of BaTiO3 Ceramics, Solid State Commun., 1987, 62（11）:765-767
N. Wada, H. Tanaka, Y. Hamaji, et al, Microstructures and Dielectric Properties of Fine-Grained BaTiO3 Ceramics, Jpn.J.Appl.Phys., 1996, 33:5141-5144
G. Hutchins ; private communication, Sprague Electric Company ,North Adams, Mass., 1962.
G.H.Jonker and E.E.Havinga, The Influence of Foreign Ions on the Crystal Lattice of Barium Titanate, Mater.Res.Bull., 1982,17:345-50
Walter Nisel, Dielectric Constants of Heterogeneous Mixtures of Isotropic and Nonisotropic Substances, Ann.Phys., 1952, 10（6-7）:336-348
陶瓷（硅酸盐）指南’96---中国硅酸盐学会手册，中国建材工业出版社，1996
李玲霞，亚微米BaTiO3 X7R MLC细晶陶瓷介质材料的介电性能研究，博士论文，天津大学，2003
全学军，浦昌亮，钛酸钡的制备研究进展，材料导报，2002，16（6）：45-49
苏毅、杨亚玲，钛酸钡陶瓷粉体的合成技术，化工进展, 2001，2：48-52
全学军、李大成，共沉淀法制备钛酸钡微粉的研究，无机材料学报，2001，16（5）：853-860
程贤春, 改进共沉淀法制备BaTiO3纳米粉, 适用技术市场, 2000，4：20-21
汪国忠、张立德，化学沉淀法制备纳米BaTiO3粉体，化学研究与应用，1999，11（2）：180-182
陈行榕、范福康，共沉淀过程酸碱条件对BaTiO3超细粉料性能的影响，福州大学学报，1997，25（1）：129-132
C.A. Miller, High-Density Sintering of Pure Barium Titanate, J.Mater.Sci., 1968, 3（4）: 436-439
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H. Kishi, Y. Okino and Y. Iguchi: The Effect of MgO and Rare-Earth Oxide on Formation Behavior of Core-Shell in BaTiO3, Jpn. J. Appl. Phys., 1997，36：5954-5957
刘宏、王矜奉、董火民，先驱体合成法在钙钛矿型铁电陶瓷材料制备中的应用，电子元件与材料，1997，16[1]：49-53
刘梅冬、许毓春，《压电铁电材料与器件》，华中理工大学出版社，1992
L.M. Castellize, R.J. Routil, The Effect of Boric Oxide on the Properties of Barium Titanate Based Ceramics, J.Can.Ceram.Soc., 1969, 35, p69-74
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T.R. Armstrong, Low-Temperature Densification of Barium Titanate with Flux Additions, M.S.Thesis.University of Illinois, Urbana, IL, 1986
Burn lan．Flux-sintered BaTiO3 dielectrics. J Mater Sci. 1982,17:1398-1408
Kuromitsu Y, Wang S F, Yoshikawa S, et al. Evolution of interfacial micro-structure between barium titanate and binary glasses. J.Am.Ceram Soc. 1994, 77 (3) :852-854
陆佩文，硅酸盐物理化学，东南大学出版社，1989
攻读硕士学位期间发表论文和参加科研情况
攻读硕士论文期间发表论文：
郭炜、李玲霞、吴霞宛等，掺杂稀土元素对细晶BaTiO3系统耐压及介电性能的影响，中国稀土学报，2003，21[2]：209-213
Li Lingxia(李玲霞)，Guo Wei（郭炜）, Wu Xiawan（吴霞宛） et al. Doping Effects of Rare Earth on Dielectric Properties of Fine-Grained BaTiO3-Based Ceramics，Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2003,21[6]
郭炜、李玲霞、吴霞宛等，掺杂Nb2O5及MgO对细晶BaTiO3系统介电性能影响的研究，硅酸盐通报，2003，22[1]：22-25
郭炜、李玲霞、吴霞宛等，掺杂及工艺特性对高介BaTiO3系统性能的影响，压电与声光，2002，24[6]：482-484
郭炜、李玲霞、吴霞宛等，工艺对细晶BaTiO3基陶瓷性能的影响，电子材料与元器件，2002，21[10]：16-18
郭炜、李玲霞、吴霞宛等，稀土元素对亚微米细晶BaTiO3系统介电性能的影响，稀土学报增刊
郭炜、李玲霞、吴霞宛等，掺杂稀土元素对BaTiO3系统介电性能的影响，功能材料与器件学报
薛泉林，《多层陶瓷电容器的发展及其动向》，电子元件与材料，1996，15（5）， p10-14
蒋渝、陈家钊 等，多层陶瓷片式电容器MLC研发进展，功能材料与器件学报，2003，9[1]：100-104
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周少荣、肖培义、陈锦清 等，片式多层三段陶瓷EMI滤波器的研究，电子元件与应用，2002，21[2]：22-24
李标荣、王筱珍、张绪礼，无机电介质，华中理工大学出版社，1995
李言荣、恽正中，电子材料导论，清华大学出版社，2001
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李玲霞，亚微米BaTiO3 X7R MLC细晶陶瓷介质材料的介电性能研究，博士论文，天津大学，2003
全学军，浦昌亮，钛酸钡的制备研究进展，材料导报，2002，16（6）：45-49
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X. Liu, C.A. Randall, S.C. Cheng, Submicron X7R Dielectric Materials, International Symposium on Microelectronics, 1997, 356-361
H. Kishi, Y. Okino and Y. Iguchi: The Effect of MgO and Rare-Earth Oxide on Formation Behavior of Core-Shell in BaTiO3, Jpn. J. Appl. Phys., 1997，36：5954-5957
刘宏、王矜奉、董火民，先驱体合成法在钙钛矿型铁电陶瓷材料制备中的应用，电子元件与材料，1997，16[1]：49-53
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L.M. Castellize, R.J. Routil, The Effect of Boric Oxide on the Properties of Barium Titanate Based Ceramics, J.Can.Ceram.Soc., 1969, 35, p69-74
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T.R. Armstrong, L.E. Morgens, A.K. Maurice, et al, Effects of Zirconia on Microstructure and Dielectric Properties of Barium Titanate, J.Am.Ceram.Soc., 1989, 72[4]:p605-611
T.R. Armstrong, Low-Temperature Densification of Barium Titanate with Flux Additions, M.S.Thesis.University of Illinois, Urbana, IL, 1986
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Kuromitsu Y, Wang S F, Yoshikawa S, et al. Evolution of interfacial micro-structure between barium titanate and binary glasses. J.Am.Ceram Soc. 1994, 77 (3) :852-854
陆佩文，硅酸盐物理化学，东南大学出版社，1989
攻读硕士学位期间发表论文和参加科研情况
攻读硕士论文期间发表论文：
郭炜、李玲霞、吴霞宛等，掺杂稀土元素对细晶BaTiO3系统耐压及介电性能的影响，中国稀土学报，2003，21[2]：209-213
Li Lingxia(李玲霞)，Guo Wei（郭炜）, Wu Xiawan（吴霞宛） et al. Doping Effects of Rare Earth on Dielectric Properties of Fine-Grained BaTiO3-Based Ceramics，Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2003,21[6]
郭炜、李玲霞、吴霞宛等，掺杂Nb2O5及MgO对细晶BaTiO3系统介电性能影响的研究，硅酸盐通报，2003，22[1]：22-25
郭炜、李玲霞、吴霞宛等，掺杂及工艺特性对高介BaTiO3系统性能的影响，压电与声光，2002，24[6]：482-484
郭炜、李玲霞、吴霞宛等，工艺对细晶BaTiO3基陶瓷性能的影响，电子材料与元器件，2002，21[10]：16-18
郭炜、李玲霞、吴霞宛等，稀土元素对亚微米细晶BaTiO3系统介电性能的影响，稀土学报增刊
郭炜、李玲霞、吴霞宛等，掺杂稀土元素对BaTiO3系统介电性能的影响，功能材料与器件学报