环氧树脂建筑结构胶粘剂研究
摘要
本文开发了一种低粘度，能在低温条件下快速固化的环氧树脂建筑结构胶粘剂JD，该胶粘剂可满足建筑行业冬季施工的要求。
对硫脲改性多胺(1，6—己二胺)进行了系统研究，分析了合成反应时间，合成单体配料比和合成反应温度对固化剂性能的影响，最终筛选出优质改性固化剂HD。探讨了改性多胺及其它助剂与环氧树脂之间发生化学反应的反应机理。研究了影响环氧树脂胶粘剂体系凝胶时间、剪切强度、拉伸强度、锚固力等重要性能的因素。试验结果表明：改性多胺固化剂HD能降低环氧树脂胶粘剂体系的固化温度，减少其固化时间，有效地提高胶粘剂体系在低温下的固化能力；用HD固化剂配制的胶粘剂能在-5℃的低温环境下48h内固化环氧树脂，体系具有合适的适用期，固化产物具有良好的综合性能。
自制的主粘剂HJ是两种环氧树脂的复合体系，它具有低的粘度，可供在低温环境下配置胶粘剂时使用。通过稀释剂、促进剂、偶联剂、填料等助剂对环氧树脂胶粘剂体系进行优化改性研究，最终获得了具有良好的施工性能、力学性能和粘结性能的低温固化环氧树脂结构胶粘剂。胶粘剂JD在0℃下具有合适的粘度(48Pa·s)，适中的凝胶时间(79min)，经48h固化(即0℃×48h)后，固化物具有高的剪切强度(21MPa)、拉伸强度(41MPa)、压缩强度(99MPa)、锚固力(65kN)和软化温度(89℃)。而且随着固化温度的提高，胶粘剂体系的固化速度和固化程度还会进一步增加，力学性能、粘结性及耐热性能也会进一步提高。
A type of epoxy resin adhesive for architecture structure abbreviated JD was developed, which has low viscosity and can fast harden under the low temperature. This adhesive can meet the needs of construction in the winter.
Based on the systematic research on the thiourea modified aliphatic amines, a type of effective modified hardener abbreviated HD was gotten by experimentally researching the several synthesizing factors such as synthesizing time, Moore ratio of synthesizing monomer and synthesizing temperature .etc that they influence the performances of the hardener. The chemical reaction mechanisms between epoxy resin and modified aliphatic amines or other auxiliary agents and the factors affecting some important performances of epoxy resin adhesive systems such as gelatin-time, shear strength, tensile strength compressive strength and softening temperature .etc were also investigated. The results indicate that the modified aliphatic amines hardener HD can lower the hardening temperature, reduce the hardening time of epoxy resin adhesive systems, and effectively increase the hardening performances of adhesive systems under the low temperature. The epoxy resin adhesive with the modified hardener HD can harden under -5 C wit
hin 48h and has an appropriate shelf-life, and the hardening product of the adhesive has good comprehensive performances.
The self-made main-binder abbreviated HJ is a composite of two epoxy resins, which has low viscosity, and can be used to make adhesive under different use temperatures. By optimizing the auxiliary agents such as diluter, filling, accelerator and silane coupling agents, the epoxy adhesive JD was finally obtained, which has good performances of processing, mechanics and adhesion. Under zero temperature this adhesive can obtain the viscosity of 48Pa-s and the gelatin-time of 79min; after hardening 48h (0 C 48h) hardening product can obtain the shear strength of 21MPa, the tensile
strength of 41MPa, the compressive strength of 99MPa, the softening temperature of 89 C and the anchoring force of 65kN. As the hardening temperature increases, the speed hardening and degree of the adhesive JD increase, the mechanical and adhesion performances of the adhesive systems can be further improved.
对硫脲改性多胺(1，6—己二胺)进行了系统研究，分析了合成反应时间，合成单体配料比和合成反应温度对固化剂性能的影响，最终筛选出优质改性固化剂HD。探讨了改性多胺及其它助剂与环氧树脂之间发生化学反应的反应机理。研究了影响环氧树脂胶粘剂体系凝胶时间、剪切强度、拉伸强度、锚固力等重要性能的因素。试验结果表明：改性多胺固化剂HD能降低环氧树脂胶粘剂体系的固化温度，减少其固化时间，有效地提高胶粘剂体系在低温下的固化能力；用HD固化剂配制的胶粘剂能在-5℃的低温环境下48h内固化环氧树脂，体系具有合适的适用期，固化产物具有良好的综合性能。
自制的主粘剂HJ是两种环氧树脂的复合体系，它具有低的粘度，可供在低温环境下配置胶粘剂时使用。通过稀释剂、促进剂、偶联剂、填料等助剂对环氧树脂胶粘剂体系进行优化改性研究，最终获得了具有良好的施工性能、力学性能和粘结性能的低温固化环氧树脂结构胶粘剂。胶粘剂JD在0℃下具有合适的粘度(48Pa·s)，适中的凝胶时间(79min)，经48h固化(即0℃×48h)后，固化物具有高的剪切强度(21MPa)、拉伸强度(41MPa)、压缩强度(99MPa)、锚固力(65kN)和软化温度(89℃)。而且随着固化温度的提高，胶粘剂体系的固化速度和固化程度还会进一步增加，力学性能、粘结性及耐热性能也会进一步提高。
A type of epoxy resin adhesive for architecture structure abbreviated JD was developed, which has low viscosity and can fast harden under the low temperature. This adhesive can meet the needs of construction in the winter.
Based on the systematic research on the thiourea modified aliphatic amines, a type of effective modified hardener abbreviated HD was gotten by experimentally researching the several synthesizing factors such as synthesizing time, Moore ratio of synthesizing monomer and synthesizing temperature .etc that they influence the performances of the hardener. The chemical reaction mechanisms between epoxy resin and modified aliphatic amines or other auxiliary agents and the factors affecting some important performances of epoxy resin adhesive systems such as gelatin-time, shear strength, tensile strength compressive strength and softening temperature .etc were also investigated. The results indicate that the modified aliphatic amines hardener HD can lower the hardening temperature, reduce the hardening time of epoxy resin adhesive systems, and effectively increase the hardening performances of adhesive systems under the low temperature. The epoxy resin adhesive with the modified hardener HD can harden under -5 C wit
hin 48h and has an appropriate shelf-life, and the hardening product of the adhesive has good comprehensive performances.
The self-made main-binder abbreviated HJ is a composite of two epoxy resins, which has low viscosity, and can be used to make adhesive under different use temperatures. By optimizing the auxiliary agents such as diluter, filling, accelerator and silane coupling agents, the epoxy adhesive JD was finally obtained, which has good performances of processing, mechanics and adhesion. Under zero temperature this adhesive can obtain the viscosity of 48Pa-s and the gelatin-time of 79min; after hardening 48h (0 C 48h) hardening product can obtain the shear strength of 21MPa, the tensile
strength of 41MPa, the compressive strength of 99MPa, the softening temperature of 89 C and the anchoring force of 65kN. As the hardening temperature increases, the speed hardening and degree of the adhesive JD increase, the mechanical and adhesion performances of the adhesive systems can be further improved.
引文
[1]陈伟国．胶粘剂化学．化学教育，1998，No．1，1．
[2]贺曼罗．建筑结构胶粘剂施工应用技术．北京：化学工业出版社，2001，p1-8．
[3]吴良义、马丽、沈大理等．环氧树脂“十五”发展规划建议．热固性树脂，1999，14(4)，11-12．
[4]孙晓牧．国内外环氧树脂发展及预测．2000＇中国环氧树脂及其技术国际会议文集，2000，1-113．
[5]吴良义．耐热、耐湿环氧树脂及其组成物的国外发展趋势．热固性树脂，2000，15(40)，24-41．
[6]吴良义、陈德萍、陈红等．1998～1999年国外环氧树脂工业发展．2000＇中国环氧树脂及其技术国际会议文集，2000，28-36．
[7]赵玉庭、姚希曾．复合材料聚合物基体．武汉工业大学出版社，1992，p240．
[8]孙勤良．环氧树脂胶粘剂及其应用概况．热固性树脂，1996，No．1，53-58．
[9]孙曼灵．环氧树脂应用原理与技术．机械工业出版社，2002，p119、p248-249、p260、p280-281、p376-377．
[10]韩孝族、王芝、赵国琴等．羟基丁腈橡胶增韧环氧树脂研究．高分子学报，2(225)，1989．
[11]杨淑晋、岳兆宏．环氧—聚硫胶粘剂的研究．粘接，Vol．7，No．3，(7)，1986．
[12]G.Levita,A.Marchetti and E.Butta.Polymer,Vol.26,No.7,(1110),1985.
[13]员战奎、韩孝族、郭凤春．丁腈羟预聚法增韧环氧胶粘剂的研究．中国胶粘剂，Vol．3，No．1，(6)，1994．
[14]张斌、关长参、王超等．液体羟基丁腈橡胶增韧环氧树脂胶粘剂的研究．中国胶粘剂，Vol．5，No．3，(3)，1996．
[15]孙以实．合成橡胶工业，Vol．5，No．5，(313)，1982．
[16]徐全祥．合成胶粘剂及其应用．辽宁科技出版社，1986，p112．
[17]田军、薛群基．端羟基聚二甲基硅氧烷改性环氧树脂．材料研究学报，Vol．11，No．2，(209)，1997．
[18]赵明、付春明、那万方等．聚氨酯半互穿改性环氧树脂糊状胶粘剂性能的研究．中国胶粘剂，Vol．2，No．4，(1)，1993．
[19]袁金颖、潘才元．膨胀单体改性环氧树脂胶粘剂．粘接，Vol．18，No．2，(17)，1997．
[20]姚廉德、陈春伟、王翠珠，聚硅氧烷改性环氧树脂的研究．材料科学进展，Vol．6，No．6，(544)，1992．
[21]王超、张斌、李奇力等．室温固化耐热胶粘剂，粘接，Vol．20，No．1，(11)，1999．
[22]张斌、张志谦、王超等．室温固化抗剥离耐温环氧胶粘剂．中国胶粘剂，Vol．8，No．1，(15)，1999．
[23]洪重奎．间苯二酚二缩水甘油醚的合成及其应用．化学与粘合，1999，No．4，170-175
[24]尹鸿儒．间苯二酚二环氧醚胶粘剂的研制．粘合剂，1989，No．2，45-47．
[25]周兆贤．醇和酚的缩水甘油醚的合成．精细化工，1989，Vol．6，No．5，40-41．
[26]薛忠民．国内外环氧树脂生产应用现状．玻璃钢／复合材料，1999，No．2，43-44
[27]天津市合成材料工业研究所．环氧树脂与环氧化物．天津人们出版社，1974，p213．
[28]夏文干．胶接手册．国防工业出版社，1989．
[29]夏文干．HH-81-1低温固化环氧胶．粘接，1984，Vol．5，No．4，11-14．
[30]Marc Imbrogno. The development of low temperature cure resin systems for extermal sheet reinforcement of concrete structures. 44th International SAMPE Symposium, 1999, 23-27.
[31]郑珍．羟甲基双酚A环氧树脂室温快速固化粘合剂．中国胶粘剂，1996，Vol．6，No．2，30．
[32]陆圣奇．生产环氧树脂固化剂704和705的新工艺．精细化工，1993，Vol．10，No．3，32-33．
[33]王彩霞．环氧树脂低温固化剂．粘接，1986，Vol．17，No．3，12-13．
[34]刘守贵、甘国华、王家贵．环氧树脂胺系固化剂改性综述．热固性树脂，4(46)，1996．
[35]李协平．超低温胶粘剂．化学与粘合，1990，No．3，182-185．
[36]李福志．X-89A环氧固化剂在低温、潮湿、水下环境中的应用．粘接，1996，Vol．17，No．2，51-53．
[37]龚云金．改性己二胺制备TG301环氧树脂室温固化剂．中国胶粘剂，Vol．4，No．1，(35)，1995．
[38]孙韶渝．室温固化耐高温高强韧性环氧结构胶粘剂及制备方法．粘接，Vol．9，(4)，1988．
[39]刘玉华．华东化工学院学报．华东化工出版社，Vol．11，(1)，1985．
[40]王定选．我国聚酰胺固化剂的现状与展望．热固性树脂，No．2(39)，1997．
[41]曹永兴、周庆立、将荣等．硅烷偶联剂对环氧树脂的增粘效果．粘接，Vol．14，No．3，(25)，1993．
[42]HJHpn. Kokni Tokkyo Koho. Room Temperature-curable compositions for adhesives and se HJHPO7.292,059,7Nov. 1995.
[43]Eur. Pat Appl. Room Temperature-curable epoxy binders with improved shear tensile strength. Ep643 103,15Mar, 1995.
[44]Wu Z. S. Yoshizawa H. Analytical/Experimental study on composite behavior in strengthening structures with bonded Carbon fiber sheet. HJH. of Reinforced Plastics and Composites, 1999, Vol. 18(12),1131--1155.
[45]张留成、李佐邦等．高分子化学合成丛书·缩合聚合．化学工业出版社，1986，p12、p44-45、p248-252、p336．
[46]蒋勇．环氧树脂室温固化体系研究进展．武汉工业大学博士论文，1999，p23．
[47]杨玉昆．合成胶粘剂．科学出版社，1980，p46．
[48]焦剑，雷渭源．高聚物结构、性能与测试．化学工业出版社，2002，p26-27．
[49]孙磊、梁志杰、原津萍．一种中温固化高强度环氧胶粘剂的研制．粘接，24(5)，2003．
[50]王德中．环氧树脂生产与应用．化学工业出版社，2001，p219、p473．
[51]乔海涛、邹贤武．环氧胶粘剂增韧改性研究进展．粘接，24(5)，2003．
[52]潘慧铭、黄素娟．表面、界面的作用于粘接机理(二)．粘结，24(3)，2003．
[2]贺曼罗．建筑结构胶粘剂施工应用技术．北京：化学工业出版社，2001，p1-8．
[3]吴良义、马丽、沈大理等．环氧树脂“十五”发展规划建议．热固性树脂，1999，14(4)，11-12．
[4]孙晓牧．国内外环氧树脂发展及预测．2000＇中国环氧树脂及其技术国际会议文集，2000，1-113．
[5]吴良义．耐热、耐湿环氧树脂及其组成物的国外发展趋势．热固性树脂，2000，15(40)，24-41．
[6]吴良义、陈德萍、陈红等．1998～1999年国外环氧树脂工业发展．2000＇中国环氧树脂及其技术国际会议文集，2000，28-36．
[7]赵玉庭、姚希曾．复合材料聚合物基体．武汉工业大学出版社，1992，p240．
[8]孙勤良．环氧树脂胶粘剂及其应用概况．热固性树脂，1996，No．1，53-58．
[9]孙曼灵．环氧树脂应用原理与技术．机械工业出版社，2002，p119、p248-249、p260、p280-281、p376-377．
[10]韩孝族、王芝、赵国琴等．羟基丁腈橡胶增韧环氧树脂研究．高分子学报，2(225)，1989．
[11]杨淑晋、岳兆宏．环氧—聚硫胶粘剂的研究．粘接，Vol．7，No．3，(7)，1986．
[12]G.Levita,A.Marchetti and E.Butta.Polymer,Vol.26,No.7,(1110),1985.
[13]员战奎、韩孝族、郭凤春．丁腈羟预聚法增韧环氧胶粘剂的研究．中国胶粘剂，Vol．3，No．1，(6)，1994．
[14]张斌、关长参、王超等．液体羟基丁腈橡胶增韧环氧树脂胶粘剂的研究．中国胶粘剂，Vol．5，No．3，(3)，1996．
[15]孙以实．合成橡胶工业，Vol．5，No．5，(313)，1982．
[16]徐全祥．合成胶粘剂及其应用．辽宁科技出版社，1986，p112．
[17]田军、薛群基．端羟基聚二甲基硅氧烷改性环氧树脂．材料研究学报，Vol．11，No．2，(209)，1997．
[18]赵明、付春明、那万方等．聚氨酯半互穿改性环氧树脂糊状胶粘剂性能的研究．中国胶粘剂，Vol．2，No．4，(1)，1993．
[19]袁金颖、潘才元．膨胀单体改性环氧树脂胶粘剂．粘接，Vol．18，No．2，(17)，1997．
[20]姚廉德、陈春伟、王翠珠，聚硅氧烷改性环氧树脂的研究．材料科学进展，Vol．6，No．6，(544)，1992．
[21]王超、张斌、李奇力等．室温固化耐热胶粘剂，粘接，Vol．20，No．1，(11)，1999．
[22]张斌、张志谦、王超等．室温固化抗剥离耐温环氧胶粘剂．中国胶粘剂，Vol．8，No．1，(15)，1999．
[23]洪重奎．间苯二酚二缩水甘油醚的合成及其应用．化学与粘合，1999，No．4，170-175
[24]尹鸿儒．间苯二酚二环氧醚胶粘剂的研制．粘合剂，1989，No．2，45-47．
[25]周兆贤．醇和酚的缩水甘油醚的合成．精细化工，1989，Vol．6，No．5，40-41．
[26]薛忠民．国内外环氧树脂生产应用现状．玻璃钢／复合材料，1999，No．2，43-44
[27]天津市合成材料工业研究所．环氧树脂与环氧化物．天津人们出版社，1974，p213．
[28]夏文干．胶接手册．国防工业出版社，1989．
[29]夏文干．HH-81-1低温固化环氧胶．粘接，1984，Vol．5，No．4，11-14．
[30]Marc Imbrogno. The development of low temperature cure resin systems for extermal sheet reinforcement of concrete structures. 44th International SAMPE Symposium, 1999, 23-27.
[31]郑珍．羟甲基双酚A环氧树脂室温快速固化粘合剂．中国胶粘剂，1996，Vol．6，No．2，30．
[32]陆圣奇．生产环氧树脂固化剂704和705的新工艺．精细化工，1993，Vol．10，No．3，32-33．
[33]王彩霞．环氧树脂低温固化剂．粘接，1986，Vol．17，No．3，12-13．
[34]刘守贵、甘国华、王家贵．环氧树脂胺系固化剂改性综述．热固性树脂，4(46)，1996．
[35]李协平．超低温胶粘剂．化学与粘合，1990，No．3，182-185．
[36]李福志．X-89A环氧固化剂在低温、潮湿、水下环境中的应用．粘接，1996，Vol．17，No．2，51-53．
[37]龚云金．改性己二胺制备TG301环氧树脂室温固化剂．中国胶粘剂，Vol．4，No．1，(35)，1995．
[38]孙韶渝．室温固化耐高温高强韧性环氧结构胶粘剂及制备方法．粘接，Vol．9，(4)，1988．
[39]刘玉华．华东化工学院学报．华东化工出版社，Vol．11，(1)，1985．
[40]王定选．我国聚酰胺固化剂的现状与展望．热固性树脂，No．2(39)，1997．
[41]曹永兴、周庆立、将荣等．硅烷偶联剂对环氧树脂的增粘效果．粘接，Vol．14，No．3，(25)，1993．
[42]HJHpn. Kokni Tokkyo Koho. Room Temperature-curable compositions for adhesives and se HJHPO7.292,059,7Nov. 1995.
[43]Eur. Pat Appl. Room Temperature-curable epoxy binders with improved shear tensile strength. Ep643 103,15Mar, 1995.
[44]Wu Z. S. Yoshizawa H. Analytical/Experimental study on composite behavior in strengthening structures with bonded Carbon fiber sheet. HJH. of Reinforced Plastics and Composites, 1999, Vol. 18(12),1131--1155.
[45]张留成、李佐邦等．高分子化学合成丛书·缩合聚合．化学工业出版社，1986，p12、p44-45、p248-252、p336．
[46]蒋勇．环氧树脂室温固化体系研究进展．武汉工业大学博士论文，1999，p23．
[47]杨玉昆．合成胶粘剂．科学出版社，1980，p46．
[48]焦剑，雷渭源．高聚物结构、性能与测试．化学工业出版社，2002，p26-27．
[49]孙磊、梁志杰、原津萍．一种中温固化高强度环氧胶粘剂的研制．粘接，24(5)，2003．
[50]王德中．环氧树脂生产与应用．化学工业出版社，2001，p219、p473．
[51]乔海涛、邹贤武．环氧胶粘剂增韧改性研究进展．粘接，24(5)，2003．
[52]潘慧铭、黄素娟．表面、界面的作用于粘接机理(二)．粘结，24(3)，2003．