清洁型脲硫酸复肥研究
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摘要
本文根据我国磷复肥生产工艺的特点，针对现行磷复肥生产过程中存在的问题，对脲硫酸分解磷矿制备磷复肥的工艺技术进行了系统的研究，具体研究内容如下：
1．针对脲硫酸复肥制备的理化基础，对脲硫酸酸解反应体系的有关基础数据如脲硫酸的密度、粘度、反应热、比热容、熔点、相变热等进行了测定与关联，发现脲硫酸溶液的粘度(η)与温度(T)之间存在如下关系：
脲硫酸体系的粘度与酸解剂配比间呈非单调变化关系；不同配比的脲硫酸溶液，当加入第1mol尿素于1mol硫酸中时，混合过程放热速率最大，当加入尿素达到一定量后，混合过程不再放热。
2．针对湿法磨矿的特点，在考察系统液相平衡的基础上，利用尿素系小分子，分子间的静电结合力弱，在动态中有与水相似的性质，开发出了用于清洁型脲硫酸复肥生产的矿浆减水技术和清洁型脲硫酸分解磷矿制备磷复肥的新工艺技术，实验考察了脲硫酸复肥生产新工艺中影响磷矿分解率的各种因素，如酸解剂用量与配比、反应温度、搅拌强度、磷矿粉细度、活化剂加入等，并优化出了工艺技术条件。
3．利用两级吸收装置采用氟离子选择性电极法，研究了脲硫酸分解磷矿过程中影响氟逸出率的各种因素，结果表明酸解剂配比是最主要的影响因素；进而从氟硅酸溶液蒸气压、pH值、反应温度等方面分析尿素加入对氟逸出率的影响；通过X-ray衍射分析发现反应过程中尿素与氟硅酸溶液的反应产物为氟硅酸脲，确定了氟的赋存形式。同时指出降低氟逸出率的主要原因在于脲合质子中较强的O…H…O氢键的络合效应，抑制了氟硅酸的分解。在优化工艺条件下，氟逸出率可降至7％以下。
4．利用X-ray衍射分析和化学分析方法对脲硫酸分解磷矿过程进行了系统研究，认为脲硫酸酸解磷矿的主反应过程包括两个阶段：
第一阶段为脲硫酸分解磷矿生成尿素磷酸和四尿素硫酸钙，第二阶段为磷酸分解磷矿生成尿素磷酸二氢钙，尿素和一部分磷酸二氢钙生成尿素磷酸和磷酸氢钙(这是产品中枸溶性磷的主要形式)。
郑州大学博士学位论文
整个反应过程中，氟的行为:
月万+及凡分HZSi凡
4CO(刀万2)2+HZSi凡一{[(N万2)2 co]ZH}2召氓
5.根据酸解磷矿过程的反应原理，对第一阶段脉硫酸分解磷矿反应动力学进
行了研究，得到脉硫酸分解磷矿第一阶段反应动力学方程为:
;=华二554.61。xp(一擎).。，】0809
口了大l
第一阶段反应为一级反应，与硫酸分解磷矿第一阶段反应速率相比，加入尿
素使第一阶段反应速率减慢。
在MSMPR结晶器中对硫酸钙结晶动力学进行了研究，结果表明，脉硫酸代
替硫酸的酸解体系，使CaSO;起晶时间明显延长(延长50%以上)，晶体生长速
率加快，悬浮液密度增加50%以上。活化剂的加入，使成核速率减小，成长速率
增大，晶习发生改变，晶形变粗。
6.以保康矿为基础，对脉硫酸分解磷矿的宏观反应动力学进行了研究，得到
在磷矿粒度为0.1 10”n们n刃.174们以们以，反应温度为339K一359K和酸解剂配比为尿素:
硫酸=2 .0一3.6:1(mol)的条件下，服硫酸分解磷矿过程的宏观动力学方程为:
生。(寻牛)一刀玉=，34362exp〔理参旦)q。一凡一
1 IUU一式，I式I
该方程能比较满意地描述这一过程的动力学关系，为工艺条件的优化和反应
器的设计提供了理论依据。
Based on the current status of fertilizer industry in China, a new cleaning process of compound fertilizer by decomposing phosphate rock with urea-sulfuric acid (USC in brief) is proposed and a systematic theory study is performed. The principal results are as follow:
1. Basic data of the system, such as density, viscosity, enthalpy of solution of urea at different mole ratio in sulfuric acid, specific heat, melting point, phase transformation heat of urea-sulfuric acid are determined. It is found that the viscosity (77) of urea-sulfuric acid solution has the correlation with temperature (T):
η = η0+A1*exp(-T/T1)
Because of the complexation reaction between urea and sulfuric acid, the viscosity changed irregularly with the composition.
When the first mole urea is fed in 1 mol H2SO4, the enthalpy of solution is the maximum (51.92KJ/mol H2SO4), then with more urea fed, enthalpy of solution decreased obviously.
2. Due to the widely application of the process of decomposing phosphate rock slurry with concentrated sulfuric acid in superphosphate in China, a new technique of decreasing phosphate rock slurry water is put forward. The factors affecting the phosphate rock decomposing rate, such as the reaction temperature, mole ratio of urea sulfuric acid, stirring speed, size of phosphate rock and consumption of acid, are studied and optimized
3. On the two-stage fluorine absorption apparatus with a fluorine ionic selective electrode, the fluorine emission law is studied. The action of urea is the most important factor for the fluorine emission rate. In order to evaluate the effect of urea, the vapor pressure of H2SiF6, pH value of urea-sulfuric acid are measured. AXRD analysis on the product indicates that a new complex [CO(NH2)2H]2SiF6 is formed in the reaction system. There is O...H...O bond in the complexation between CO(NH2)2 and H2SiF6 which slowers the decomposition reaction of H2SiF6 and brings on the low fluorine emission rate. With the new process, fluorine emission rate is less than 7%, the operation environment greatly improved and the cost of fluorine absorption economized.
4. Based on the X-ray diffraction study and chemical analysis, the reaction principle of the urea sulfuric acid decomposing PR is put forward. It is deduced that the
main reaction combines two stages. In first stage, urea sulfuric acid decomposing phosphate rock CaSO4 4CO(NH2)2 and CO(NH2)2 H3PO4 are formed; In the 2nd stage, Ca(H2PO4)2 CO(NH2)2 mainly formed and some CaHPOA and .CO(NH2)2 H3PO4 also occurred.
In the whole reaction ,the existence state of fluorine may be as follows:
5. According to the reaction principle, the reaction kinetics of decomposing phosphate rock with urea sulfuric acid at the first stage is studied by using chemical pure agent. A reaction kinetic equation is obtained:
Comparing with the traditional process of decomposing PR with sulfuric acid, the rate of action is lowered by urea and reaction order about one order.
In a MSMPR crystallizer, the crystallizing experiment is carried out. The crystal forming time is prolonged by 50% because of addition of urea, but the growth rate of crystals increased. When an active agent (APA) is used, the density of suspension is increased by more than 50%, the crystal shape becomes wider, the nuclear forming rate decreased and the growth rate increased.
6. Through the experiments with reaction temperature 339K-359K, PR size 0.110-0.174mm, mole ratio of urea to sulfuric acid is 2.0:1 to 3.6:1, a macro kinetics equation of decomposing Baokang PR with urea-sulfuric acid is established:
The study results could be used as a basis for the design of reactor and the optimization of process operation indices in practice.
1．针对脲硫酸复肥制备的理化基础，对脲硫酸酸解反应体系的有关基础数据如脲硫酸的密度、粘度、反应热、比热容、熔点、相变热等进行了测定与关联，发现脲硫酸溶液的粘度(η)与温度(T)之间存在如下关系：
脲硫酸体系的粘度与酸解剂配比间呈非单调变化关系；不同配比的脲硫酸溶液，当加入第1mol尿素于1mol硫酸中时，混合过程放热速率最大，当加入尿素达到一定量后，混合过程不再放热。
2．针对湿法磨矿的特点，在考察系统液相平衡的基础上，利用尿素系小分子，分子间的静电结合力弱，在动态中有与水相似的性质，开发出了用于清洁型脲硫酸复肥生产的矿浆减水技术和清洁型脲硫酸分解磷矿制备磷复肥的新工艺技术，实验考察了脲硫酸复肥生产新工艺中影响磷矿分解率的各种因素，如酸解剂用量与配比、反应温度、搅拌强度、磷矿粉细度、活化剂加入等，并优化出了工艺技术条件。
3．利用两级吸收装置采用氟离子选择性电极法，研究了脲硫酸分解磷矿过程中影响氟逸出率的各种因素，结果表明酸解剂配比是最主要的影响因素；进而从氟硅酸溶液蒸气压、pH值、反应温度等方面分析尿素加入对氟逸出率的影响；通过X-ray衍射分析发现反应过程中尿素与氟硅酸溶液的反应产物为氟硅酸脲，确定了氟的赋存形式。同时指出降低氟逸出率的主要原因在于脲合质子中较强的O…H…O氢键的络合效应，抑制了氟硅酸的分解。在优化工艺条件下，氟逸出率可降至7％以下。
4．利用X-ray衍射分析和化学分析方法对脲硫酸分解磷矿过程进行了系统研究，认为脲硫酸酸解磷矿的主反应过程包括两个阶段：
第一阶段为脲硫酸分解磷矿生成尿素磷酸和四尿素硫酸钙，第二阶段为磷酸分解磷矿生成尿素磷酸二氢钙，尿素和一部分磷酸二氢钙生成尿素磷酸和磷酸氢钙(这是产品中枸溶性磷的主要形式)。
郑州大学博士学位论文
整个反应过程中，氟的行为:
月万+及凡分HZSi凡
4CO(刀万2)2+HZSi凡一{[(N万2)2 co]ZH}2召氓
5.根据酸解磷矿过程的反应原理，对第一阶段脉硫酸分解磷矿反应动力学进
行了研究，得到脉硫酸分解磷矿第一阶段反应动力学方程为:
;=华二554.61。xp(一擎).。，】0809
口了大l
第一阶段反应为一级反应，与硫酸分解磷矿第一阶段反应速率相比，加入尿
素使第一阶段反应速率减慢。
在MSMPR结晶器中对硫酸钙结晶动力学进行了研究，结果表明，脉硫酸代
替硫酸的酸解体系，使CaSO;起晶时间明显延长(延长50%以上)，晶体生长速
率加快，悬浮液密度增加50%以上。活化剂的加入，使成核速率减小，成长速率
增大，晶习发生改变，晶形变粗。
6.以保康矿为基础，对脉硫酸分解磷矿的宏观反应动力学进行了研究，得到
在磷矿粒度为0.1 10”n们n刃.174们以们以，反应温度为339K一359K和酸解剂配比为尿素:
硫酸=2 .0一3.6:1(mol)的条件下，服硫酸分解磷矿过程的宏观动力学方程为:
生。(寻牛)一刀玉=，34362exp〔理参旦)q。一凡一
1 IUU一式，I式I
该方程能比较满意地描述这一过程的动力学关系，为工艺条件的优化和反应
器的设计提供了理论依据。
Based on the current status of fertilizer industry in China, a new cleaning process of compound fertilizer by decomposing phosphate rock with urea-sulfuric acid (USC in brief) is proposed and a systematic theory study is performed. The principal results are as follow:
1. Basic data of the system, such as density, viscosity, enthalpy of solution of urea at different mole ratio in sulfuric acid, specific heat, melting point, phase transformation heat of urea-sulfuric acid are determined. It is found that the viscosity (77) of urea-sulfuric acid solution has the correlation with temperature (T):
η = η0+A1*exp(-T/T1)
Because of the complexation reaction between urea and sulfuric acid, the viscosity changed irregularly with the composition.
When the first mole urea is fed in 1 mol H2SO4, the enthalpy of solution is the maximum (51.92KJ/mol H2SO4), then with more urea fed, enthalpy of solution decreased obviously.
2. Due to the widely application of the process of decomposing phosphate rock slurry with concentrated sulfuric acid in superphosphate in China, a new technique of decreasing phosphate rock slurry water is put forward. The factors affecting the phosphate rock decomposing rate, such as the reaction temperature, mole ratio of urea sulfuric acid, stirring speed, size of phosphate rock and consumption of acid, are studied and optimized
3. On the two-stage fluorine absorption apparatus with a fluorine ionic selective electrode, the fluorine emission law is studied. The action of urea is the most important factor for the fluorine emission rate. In order to evaluate the effect of urea, the vapor pressure of H2SiF6, pH value of urea-sulfuric acid are measured. AXRD analysis on the product indicates that a new complex [CO(NH2)2H]2SiF6 is formed in the reaction system. There is O...H...O bond in the complexation between CO(NH2)2 and H2SiF6 which slowers the decomposition reaction of H2SiF6 and brings on the low fluorine emission rate. With the new process, fluorine emission rate is less than 7%, the operation environment greatly improved and the cost of fluorine absorption economized.
4. Based on the X-ray diffraction study and chemical analysis, the reaction principle of the urea sulfuric acid decomposing PR is put forward. It is deduced that the
main reaction combines two stages. In first stage, urea sulfuric acid decomposing phosphate rock CaSO4 4CO(NH2)2 and CO(NH2)2 H3PO4 are formed; In the 2nd stage, Ca(H2PO4)2 CO(NH2)2 mainly formed and some CaHPOA and .CO(NH2)2 H3PO4 also occurred.
In the whole reaction ,the existence state of fluorine may be as follows:
5. According to the reaction principle, the reaction kinetics of decomposing phosphate rock with urea sulfuric acid at the first stage is studied by using chemical pure agent. A reaction kinetic equation is obtained:
Comparing with the traditional process of decomposing PR with sulfuric acid, the rate of action is lowered by urea and reaction order about one order.
In a MSMPR crystallizer, the crystallizing experiment is carried out. The crystal forming time is prolonged by 50% because of addition of urea, but the growth rate of crystals increased. When an active agent (APA) is used, the density of suspension is increased by more than 50%, the crystal shape becomes wider, the nuclear forming rate decreased and the growth rate increased.
6. Through the experiments with reaction temperature 339K-359K, PR size 0.110-0.174mm, mole ratio of urea to sulfuric acid is 2.0:1 to 3.6:1, a macro kinetics equation of decomposing Baokang PR with urea-sulfuric acid is established:
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引文
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