双氰胺－甲醛系列高分子脱色絮凝剂的合成、表征及性能研究
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摘要
印染废水量大面广，脱色困难，属难处理的工业废水之一。絮凝沉降法是印染废水脱色的重要方法，而合成高分子絮凝剂的研究工作是絮凝沉降法的核心。双氰胺－甲醛聚合物对脱色具有特殊的功能，本文通过对其合成和性能的研究，期望获得脱色性能优良的絮凝剂。
论文以双氰胺、甲醛为主要原料，加入不同的催化剂和改性剂，合成了双氰胺－甲醛类缩聚物；研究了温度、催化剂、改性剂对产物脱色性能的影响，优选出DFA脱色絮凝剂；用IR、1HNMR、13CNMR、DEPT表征其分子结构；胶体滴定法测定其电荷密度；外推法测定特性粘数表征其分子量；用平衡渗析实验进行了絮凝剂DFA与活性艳红X-3B相互作用的热力学研究；分析了染料及絮凝剂分子结构与脱色效果的关系；研究了摇动方式、絮凝剂用量、温度、pH值、染料浓度等条件对脱色效果的影响，得到最佳脱色条件；对DFA絮凝剂用于印染、印花废水的脱色处理进行了初步研究，并对工业应用价值作简单分析评价。
结果表明：
（1） NH4Cl为改性剂，酸性盐AlCl3·6H2O为催化剂制得的缩聚物DFA具有良好的脱色性能，经胶体滴定法确定其为阳离子型聚合物，其电荷密度、特性粘数均比未加铝盐催化的聚合物增大。
（2）IR、1HNMR、13CNMR、DEPT光谱表明缩聚物结构中含有多种活性基团，能与染料发生多种作用而絮凝脱色，其链节结构为以下几种链接方式：
（3）研究了絮凝剂DFA的结构与性能的关系，结果表明提高分子量和电荷密度可以提高聚合物的絮凝脱色性能。
（4） 热力学研究表明键合常数K1 随温度的变化而变化，在温度为303K时，达到最大值，一方面证实了絮凝剂DFA与染料相互作用为电中和、吸附架桥脱色机理，另一方面也表明聚合物－溶剂相互作用也是重要的影响因素。
（5）通过研究影响脱色絮凝效果的因素，对于脱除浓度为500ppm的染料废水，得到最佳脱色条件为：絮凝剂DFA浓度为300－600mg/l，pH值4－10，温度20－30℃，在以上条件下，絮凝剂DFA对多种染料模拟废水和工业印染、印花废水均具有较高脱色率和脱色速度，具有潜在应用价值。
（6）通过多种絮凝剂对染料模拟废水脱色性能对比分析，表明絮凝剂DFA脱色性能优于聚丙烯酰胺类、PAN-DCD、无机絮凝剂， DC-491等。
Wastewater containing water-soluble dyes is one of sewages that are most difficult to be treated. Conventional flocculants widely used in the treatment of wastewater containing suspended dyes usually yield poor decoloration rate in the treatment of wastewater containing dissolved dyes.
The cationic condensation polymer of dicyanodiamide(DCD) and formaldehyde(HCHO) showed special performance in the decolorization of wastewater containing dissolved dyes. On the basis of the investigation of factors affecting the polymerization of DCD-HCHO and properties of DCD-HCHO polymers, a highly efficient decolorizing flocculant nominated DFA is synthesized using AlCl3·6H2O as catalyst and NH4Cl as modifier. The molecular structure of DFA is characterized by IR, 1HNMR and 13CNMR. Its electric charge density and intrinsic viscosity are measured. The interaction between active red X-3B and DFA is studied thermodynamically with the method of equilibrium dialysis. Factors affecting the flocculation of dye solution, such as shaking style, temperature, pH and dye concentration of the solution, electric charge density and intrinsic viscosity of flocculants, are discussed. The qualitative relationship between the structures of various dyes and their decoloration efficiency is analyzed. DFA shows a high performance in decolorizing solutions of active dye, acidic dye and direct dye as well as suspension of vat dye and disperse dye. Preliminary tests show DFA a potential decolorizing flocculant in the dispose of wastewater from printing and dyeing plants.
The following conclusions can be drawn from the research:
(1) DFA, a DCD-HCHO polymer synthesized using AlCl3.6H2O as catalyst and NH4Cl as modifier, is a highly efficient cationic decolorizing flocculant. Its electric charge density and intrinsic viscosity are higher than the corresponding polymer prepared in the absence of AlCl3·6H2O.
(2)Characterization of DFA by IR, 1HNMR and 13CNMR shows it possesses several active groups that can react with dyes in one or another way to perform decolorization. Some possible chain segment structures are listed below:
(3) Study of the structure-property relationship of DFA manifest that electric charge density and intrinsic viscosity are directly related to decolorizing efficiency. Decolorizing efficiency is improved with the increase of electric charge density and intrinsic viscosity of flocculants.
(4) Thermodynamical study of the interaction between active red X-3B and DFA shows that the binding constant K1 varies with temperature and gets
its summit on a temperature of 303K(30℃). The result suggests that the mechanism of decolorizing flocculation of dye solution with DFA is a multiple function of electric neutralization, absorptive bridging and interaction between flocculant and solvent.
(5) Study of factors affecting the flocculation of dye solution gives the optimized conditions of decolorizing operation: DFA concentration:300-600mg/L;pH:4-10;temperature:20-30℃.
(6)The decolorizing performance of DFA for solutions of active dye, acid dye ,direct dye and suspension of vat dye and disperse dye as well as wastewater from printing and dyeing plant is compared with that of polyacrylamide(PAM),polyacrylnitrile-dicyanodiamide ，polymer(PAN-DCD), DC-491(a commercially available DCD-HCHO polymer flocculant) and several other flocculants. The decolorizing performance of DFA is superior to that of PAM,PAN-DCD,DC-491,etc.
论文以双氰胺、甲醛为主要原料，加入不同的催化剂和改性剂，合成了双氰胺－甲醛类缩聚物；研究了温度、催化剂、改性剂对产物脱色性能的影响，优选出DFA脱色絮凝剂；用IR、1HNMR、13CNMR、DEPT表征其分子结构；胶体滴定法测定其电荷密度；外推法测定特性粘数表征其分子量；用平衡渗析实验进行了絮凝剂DFA与活性艳红X-3B相互作用的热力学研究；分析了染料及絮凝剂分子结构与脱色效果的关系；研究了摇动方式、絮凝剂用量、温度、pH值、染料浓度等条件对脱色效果的影响，得到最佳脱色条件；对DFA絮凝剂用于印染、印花废水的脱色处理进行了初步研究，并对工业应用价值作简单分析评价。
结果表明：
（1） NH4Cl为改性剂，酸性盐AlCl3·6H2O为催化剂制得的缩聚物DFA具有良好的脱色性能，经胶体滴定法确定其为阳离子型聚合物，其电荷密度、特性粘数均比未加铝盐催化的聚合物增大。
（2）IR、1HNMR、13CNMR、DEPT光谱表明缩聚物结构中含有多种活性基团，能与染料发生多种作用而絮凝脱色，其链节结构为以下几种链接方式：
（3）研究了絮凝剂DFA的结构与性能的关系，结果表明提高分子量和电荷密度可以提高聚合物的絮凝脱色性能。
（4） 热力学研究表明键合常数K1 随温度的变化而变化，在温度为303K时，达到最大值，一方面证实了絮凝剂DFA与染料相互作用为电中和、吸附架桥脱色机理，另一方面也表明聚合物－溶剂相互作用也是重要的影响因素。
（5）通过研究影响脱色絮凝效果的因素，对于脱除浓度为500ppm的染料废水，得到最佳脱色条件为：絮凝剂DFA浓度为300－600mg/l，pH值4－10，温度20－30℃，在以上条件下，絮凝剂DFA对多种染料模拟废水和工业印染、印花废水均具有较高脱色率和脱色速度，具有潜在应用价值。
（6）通过多种絮凝剂对染料模拟废水脱色性能对比分析，表明絮凝剂DFA脱色性能优于聚丙烯酰胺类、PAN-DCD、无机絮凝剂， DC-491等。
Wastewater containing water-soluble dyes is one of sewages that are most difficult to be treated. Conventional flocculants widely used in the treatment of wastewater containing suspended dyes usually yield poor decoloration rate in the treatment of wastewater containing dissolved dyes.
The cationic condensation polymer of dicyanodiamide(DCD) and formaldehyde(HCHO) showed special performance in the decolorization of wastewater containing dissolved dyes. On the basis of the investigation of factors affecting the polymerization of DCD-HCHO and properties of DCD-HCHO polymers, a highly efficient decolorizing flocculant nominated DFA is synthesized using AlCl3·6H2O as catalyst and NH4Cl as modifier. The molecular structure of DFA is characterized by IR, 1HNMR and 13CNMR. Its electric charge density and intrinsic viscosity are measured. The interaction between active red X-3B and DFA is studied thermodynamically with the method of equilibrium dialysis. Factors affecting the flocculation of dye solution, such as shaking style, temperature, pH and dye concentration of the solution, electric charge density and intrinsic viscosity of flocculants, are discussed. The qualitative relationship between the structures of various dyes and their decoloration efficiency is analyzed. DFA shows a high performance in decolorizing solutions of active dye, acidic dye and direct dye as well as suspension of vat dye and disperse dye. Preliminary tests show DFA a potential decolorizing flocculant in the dispose of wastewater from printing and dyeing plants.
The following conclusions can be drawn from the research:
(1) DFA, a DCD-HCHO polymer synthesized using AlCl3.6H2O as catalyst and NH4Cl as modifier, is a highly efficient cationic decolorizing flocculant. Its electric charge density and intrinsic viscosity are higher than the corresponding polymer prepared in the absence of AlCl3·6H2O.
(2)Characterization of DFA by IR, 1HNMR and 13CNMR shows it possesses several active groups that can react with dyes in one or another way to perform decolorization. Some possible chain segment structures are listed below:
(3) Study of the structure-property relationship of DFA manifest that electric charge density and intrinsic viscosity are directly related to decolorizing efficiency. Decolorizing efficiency is improved with the increase of electric charge density and intrinsic viscosity of flocculants.
(4) Thermodynamical study of the interaction between active red X-3B and DFA shows that the binding constant K1 varies with temperature and gets
its summit on a temperature of 303K(30℃). The result suggests that the mechanism of decolorizing flocculation of dye solution with DFA is a multiple function of electric neutralization, absorptive bridging and interaction between flocculant and solvent.
(5) Study of factors affecting the flocculation of dye solution gives the optimized conditions of decolorizing operation: DFA concentration:300-600mg/L;pH:4-10;temperature:20-30℃.
(6)The decolorizing performance of DFA for solutions of active dye, acid dye ,direct dye and suspension of vat dye and disperse dye as well as wastewater from printing and dyeing plant is compared with that of polyacrylamide(PAM),polyacrylnitrile-dicyanodiamide ，polymer(PAN-DCD), DC-491(a commercially available DCD-HCHO polymer flocculant) and several other flocculants. The decolorizing performance of DFA is superior to that of PAM,PAN-DCD,DC-491,etc.
引文
[1] 马青山.絮凝化学和絮凝剂[M].北京：中国环境科学出版社，1988.
[2] 李家珍.染料、染色工业废水处理[M].北京:化学工业出版社,1997,6:84
[3] 戴日成，张统，郭茜等 印染废水水质特征及处理技术综述[J] 给水排水，2000 vol26(10): http://www.waterwaster.com/p001001.htm
[4] 国家环境保护局科技处,纺织工业部生产司.我国几种工业废水治理技术研究,第二分册 [M].北京:化学工业出版社,1988,13.
[5] 黄长盾. 印染废水处理[M].北京: 纺织工业出版社, 116-123(1987)
[6] 张林生，蒋岚岚 .染料废水的脱色方法[J] 化工环保 2000 vol20(1): 14-18，
[7] 余刚,杨志华 .染料废水物理化学脱色技术的现状与进展[J],环境科学vol15,(4):75-77
[8] 赵宜江,张 艳,嵇 鸣等.印染废水吸附脱色技术的研究进展[J] 水处理技术 2000,Vol.26(6)
[9] 赵东源.[J].环境污染与防治,1993,15(5):23
[10] 邵颖.[J].环境科学与技术,1997,(4):16.
[11] 杭瑚,等.[J].环境科学,1994,15(1):42.
[12] 朱利中.[J].环境污染与防治,1994,16(6):15
[13] 冀静平.[J].中国给水排水,1998,14(4):7.
[14] 王连军.[J].工业水处理,1999,19(1):9.
[15] 郭丽.[J].环境工程,1993,11(4):7-10.
[16] 高春满,等.[J].工业水处理,1988,8(2):31.
[17] 李国林,等.[J].节能技术,1997,(2).
[18] 肖羽堂,等.[J].环境工程,1998,16(2):30.
[19] 谷庆宝,等.[J].污染防治技术,1998,11(3):132
[20] Kaneko Sho ji.[J].Sep. Sci. Technol,1982,17(13-14):1499.；
[21] Fukui. Y et al.[J].Chem. Eng. Sci,1993,35(5):1097.
[22] Wang dungbin,et.al.[J].Stud. Envivon. Sci,1984,23:193.
[23] 秦蓁,等.[J].中国环境科学,1994,14(5):356.
[24] 许坤,等.[J].环境化学,1998,17(1):94.
[25] YoshidaH.[J].ChemEngSci1993,48:2267.
[26] 陈欣志.[J].工业水处理,1989,4:27.
[27] 宋光薄.[J].水处理技术,1989,15(4):234.
[28] 张华,等.[J].环境污染与防治,1995,17(5):
[29] 赵宜江,张 艳,嵇 鸣,李荣清印染废水吸附脱色技术的研究进展.水处理技术[J].2000,26（6）：315－320
[30] 梁沈平 固定化微生物柱对染料废水的脱色实验[J].环境科学,1998,19(5):0 [
[31] 罗国维,林世光.工业废水处理技术研究与应用. 广州:华南理工大学出版社[M],1992,1
[32] 朱怀兰. 生物难降解有机污染物生物处理技术进展.上海环境科学[J],1997,16(3):2
[33] 曾丽璇,罗国维. 优势菌处理印染废水的工艺及脱色机理研究.环境科学进展[J],1999,(4):
[34] 郑冀鲁 范 娟 阮复昌 印染废水脱色技术与理论述评 环境污染治理技术与设备 2000 ,1(5):29-36
[35] 卢建杭 混凝脱色剂 [J] 工业水处理，1999（4）28－30
[36] 郭建平,王继徽,张新民.铝盐混凝剂的研究及应用进展[J] 娄底师专学报 2001(4)：
[37] 汤鸿宵.羟基聚合氯化铝的絮凝形态学[J].环境科学学报,1998,18(1):1—1
[38] Botterjy,etal.Mechanism offormation of aluminum trihydroxide form keggin Al13 polymers[J].J.Colloid Interface Sci. 1987,117(1):47-57
[39] 周勤 .给水原水处理中的混凝技术[J].工业水处理,1999,19(2):3—5.，
[40] 冀滨弘.染料工业废水处理的现状与进展[J] 污染防治技术,1998,11(4):250-253.
[41] 蔡卫权,陈进富,李庆忠 无机高分子絮凝剂的研究现状和展望 [J] 十堰职业技术学院学报 Vol.14(.2):69-74
[42] 杨玉琦.全国混凝剂行业发展战略研讨会论文集[C].天津:中国化工学会工业水处理专
业委员会,2000:12—16.
[43] 李风亭 .我国混凝剂聚合硫酸铁的技术发展现状工业水处理[J]2002vol.22(1):5-8
[44] 孙剑辉.聚硅酸类絮凝剂的研究进展[J].工业水处理,2000,20(3):4-5.
[45] 吕 松，袁 斌，郗丽娟.聚合硅酸铁盐类混凝剂研究进展[J]2001,(11): 11-14
[46] 汤鸿霄．无机高分子絮凝剂的几点新认识[J]．工业水处理，1997,vol17(4):51-52
[47] 孙剑辉等．聚硅酸盐类絮凝剂的研究．工业水处理,2000,vol20(3):4-6
[48] Takao Hasegawa.et al...[P]. 1990,US4:923,629
[49] 马延文，张洪林，刘志等. 无机高分子絮凝剂的开发与应用进展[J]. 辽宁城乡环境科技, 2001 vol21(4) :3－6
[50] 吴冰艳,余刚. 新型脱色絮凝剂木素季胺盐的研制及其絮凝性能与机理的研[J].化工环保,1997(17): 253-257
[51] 袁毅桦,赖兴华,陈纯馨,黄淑贤 壳聚糖对印染废水的絮凝作用和脱色效果[J]. 应用化学2000,17(2):217-218
[52] 杨智宽,袁 扬,曹丽芬 羧甲基壳聚糖对水溶性染料废水的脱色研究[J]. 环境科学与技术. 1999(2):8-11
[53] Nakajimak,etal.jp. 1974,7404,68316, ;
[54] Tomitas.用水と废水,1986;28(10):1024;
[55] RandalliMetal.T.Appl.Polym.Sci. 1978;22(2):3797;
[56] 陈元彩,肖锦.天然有机高分子絮凝剂研究与应用[J], 工业水处理1999,19(4)11－13
[57] 甘光奉,甘莉 高分子絮凝剂研究的进展[J], 工业水处理199919(2):6－8
[58] 刘晓洪,向新柱. 淀粉接枝型高分子絮凝剂的合成[J], 辽宁化工1999,.28(4)201－203
[59] 潘碌亭,肖 锦 .废水处理中改性天然高分子絮凝剂的研究和应用 安徽师范大学学报(自然科学版) 2001,24(1):
[60] 张祥丹 阳离子型及两性絮凝剂现状与发展方向 工业水处理 2000,21(1):1-8
[61] 石板典文,桥本浩伸. 近年水处理动向与高分子絮凝剂[J]. 水处理信息指导，1998，(2)：22－26。
[62] 舒型武 郑怀礼 .阳离子型有机絮凝剂研究进展[J], 现代化工2001vol21(10):
[63] 常青.用Ca(OH)2-PDADMA-PAM法絮凝处理制革废水[J].环境科报,1994,14(2):210-221
[64] 王萍,常青 新型有机高分子絮凝剂对印染废水的处理[J] 工业水处理1993, 13(5):20-22．
[65] 李卓美 一种新型阳离子聚丙烯酰胺 广州化工 1995,23(4)：60－63
[66] 王艳, 高宝玉,于慧等.PAN-DCD用于染料废水的脱色研究[J].环境化学,1995,14(6):531—536.;
[67] 余颖，庄源益. 絮凝剂PAN-DCD的结构和性质研究[J], 城市环境与城市生态 1999,12(3)：9－11，
[68] 刘宇.利用晴纶废丝合成絮凝剂PAN-DCD[J]. 水处理技术，1997,23（1）：33－38；
[69] 张雪馨,游瑞生,李卓美 一种新型的染料废水脱色混凝剂[J] 环境科学,1990, 11(5):25-29
[70] 董银卯,于锟,梁瀛洲 新型阳离子有机絮凝剂的研制[J]工业水处理1996,14(2):20－22
[71] Carbone,John N;Dominguez,George S;Isharani,Jayanti V et al. Dye waste-water purification Ger.offen. 2633636 1977.2.17 / US.Appl.600534 1975.7.31
[72] Я.А.Карелин,Е. П. Якубовский, В. Н. Яромский Новый флокулянт для очистки воды (新型净水絮凝剂)，1989，удк 628.16.09
[73] 崔跃飞，曾繁森，宋平等. 固色用DCD＋脲＋HCHO [P] 1994,专利号：1089958
[74] 汪晓军,肖锦,黄瑞敏等 DCD-HCHO复合铝絮凝剂研制[P] 1999, 专利号：1233593
[75] 林丰，劭青，王伟 高效脱色絮凝剂的制法及应用 1996，8，28 专利号：1129676
[70] 董银卯,于鲲,梁瀛洲等.新型阳离子有机絮凝剂研制[J],工业水处理, 96,16(2):20－22
[76] 汪晓军 肖 锦.双氰胺-甲醛絮凝剂对活性污泥的脱水性能研究 重庆环境科学1997, 19(2): 52-54
[77] 王文保,岳永德.光催化降解水溶性染料溶液的研究.农村生态环境,1999,15(3): 6-12
[78] 肖雪峰,张雁秋 染料废水脱色方法,江苏环境科技[J] 2000,13(3):
[79] 蔡腾龙，开广水处理，台北：正文书局，1989
[80] 王春梅，胡啸林，章忠秀 有机高分子絮凝剂的合成及应用 工业用水与废水 2002，vol33(1) 33-35
[81] 王春梅,胡啸林,章忠秀. 高分子絮凝剂在印染废水处理中的应用[J] 南通师范学院学报 2001，17（2）：22－25
[82] 严瑞瑄 水溶性聚合物 [M].北京: 化学工业出版社，1988
[83] T.佐藤，R.J鲁赫 著 江龙 等 译 聚合物吸附对胶态分散体稳定性的影响 北京 科学出版社 1988: 102-105
[84] 陆柱，蔡兰坤等 水处理药剂北京:化学工业出版社,1997.96－97
[85] 中华人民共和国化学工业部标准 北京：1980HG 4-1238-79
[86] 何曼君 陈维孝 董西侠 高分子物理[M].上海：复旦大学出版社 1990，10
[87] 王雅琼等 聚乙烯醇硫酸酯钾盐的合成[J]. 精细石油化工,2001(1):46-48
[88] 国家环保总局 水和废水鉴别分析方法[M].北京：中国环境科学出版社,1999: 354-356
[89] Toru Takagishi et al ., Temperature Dependence on the Bingding of Butyl Orange by Bovine Serum Albumin[J].J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.,1974, 12:191
[90] 李克友,张菊华,向福如.高分子合成原理及工艺学[M].北京:科学出版社2001:487－489
[91] 谢晶曦.红外光谱在有机化学和药物化学中的应用[M]北京: 科学出版社，1987:90－92
[92] 王正熙著. 聚合物红外光谱分析和鉴定[M] 四川：四川大学出版社，1989:， 1－5
[93] 赵天增. 核磁共振碳谱、氢谱 [M] 河南：河南科学技术出版社 1993.10
[94] Klotz I M , Walker F M et al .,The binding of Organic Ions by Proteins. J.Am. Chem. Society[J], 1946, 68(8):1486
[95] 藏庆达，李卓美 阳离子（苯乙烯－丙烯酰胺）共聚物与染料的相互作用，功能高分子学报[J] 1993,vol 6,1(63-69)
[96] 藏庆达，李卓美 丙烯酰胺－二氰二胺大单体及其与聚合物的研究（Ⅱ） 高等化学学报[J] 1992,10(1323-1326)
[97] 余颖，庄源益等 絮凝剂PAN-DCD与甲基橙相互作用中的热力学研究 环境化学[J] 2000, vol 19,5(395-400)
[2] 李家珍.染料、染色工业废水处理[M].北京:化学工业出版社,1997,6:84
[3] 戴日成，张统，郭茜等 印染废水水质特征及处理技术综述[J] 给水排水，2000 vol26(10): http://www.waterwaster.com/p001001.htm
[4] 国家环境保护局科技处,纺织工业部生产司.我国几种工业废水治理技术研究,第二分册 [M].北京:化学工业出版社,1988,13.
[5] 黄长盾. 印染废水处理[M].北京: 纺织工业出版社, 116-123(1987)
[6] 张林生，蒋岚岚 .染料废水的脱色方法[J] 化工环保 2000 vol20(1): 14-18，
[7] 余刚,杨志华 .染料废水物理化学脱色技术的现状与进展[J],环境科学vol15,(4):75-77
[8] 赵宜江,张 艳,嵇 鸣等.印染废水吸附脱色技术的研究进展[J] 水处理技术 2000,Vol.26(6)
[9] 赵东源.[J].环境污染与防治,1993,15(5):23
[10] 邵颖.[J].环境科学与技术,1997,(4):16.
[11] 杭瑚,等.[J].环境科学,1994,15(1):42.
[12] 朱利中.[J].环境污染与防治,1994,16(6):15
[13] 冀静平.[J].中国给水排水,1998,14(4):7.
[14] 王连军.[J].工业水处理,1999,19(1):9.
[15] 郭丽.[J].环境工程,1993,11(4):7-10.
[16] 高春满,等.[J].工业水处理,1988,8(2):31.
[17] 李国林,等.[J].节能技术,1997,(2).
[18] 肖羽堂,等.[J].环境工程,1998,16(2):30.
[19] 谷庆宝,等.[J].污染防治技术,1998,11(3):132
[20] Kaneko Sho ji.[J].Sep. Sci. Technol,1982,17(13-14):1499.；
[21] Fukui. Y et al.[J].Chem. Eng. Sci,1993,35(5):1097.
[22] Wang dungbin,et.al.[J].Stud. Envivon. Sci,1984,23:193.
[23] 秦蓁,等.[J].中国环境科学,1994,14(5):356.
[24] 许坤,等.[J].环境化学,1998,17(1):94.
[25] YoshidaH.[J].ChemEngSci1993,48:2267.
[26] 陈欣志.[J].工业水处理,1989,4:27.
[27] 宋光薄.[J].水处理技术,1989,15(4):234.
[28] 张华,等.[J].环境污染与防治,1995,17(5):
[29] 赵宜江,张 艳,嵇 鸣,李荣清印染废水吸附脱色技术的研究进展.水处理技术[J].2000,26（6）：315－320
[30] 梁沈平 固定化微生物柱对染料废水的脱色实验[J].环境科学,1998,19(5):0 [
[31] 罗国维,林世光.工业废水处理技术研究与应用. 广州:华南理工大学出版社[M],1992,1
[32] 朱怀兰. 生物难降解有机污染物生物处理技术进展.上海环境科学[J],1997,16(3):2
[33] 曾丽璇,罗国维. 优势菌处理印染废水的工艺及脱色机理研究.环境科学进展[J],1999,(4):
[34] 郑冀鲁 范 娟 阮复昌 印染废水脱色技术与理论述评 环境污染治理技术与设备 2000 ,1(5):29-36
[35] 卢建杭 混凝脱色剂 [J] 工业水处理，1999（4）28－30
[36] 郭建平,王继徽,张新民.铝盐混凝剂的研究及应用进展[J] 娄底师专学报 2001(4)：
[37] 汤鸿宵.羟基聚合氯化铝的絮凝形态学[J].环境科学学报,1998,18(1):1—1
[38] Botterjy,etal.Mechanism offormation of aluminum trihydroxide form keggin Al13 polymers[J].J.Colloid Interface Sci. 1987,117(1):47-57
[39] 周勤 .给水原水处理中的混凝技术[J].工业水处理,1999,19(2):3—5.，
[40] 冀滨弘.染料工业废水处理的现状与进展[J] 污染防治技术,1998,11(4):250-253.
[41] 蔡卫权,陈进富,李庆忠 无机高分子絮凝剂的研究现状和展望 [J] 十堰职业技术学院学报 Vol.14(.2):69-74
[42] 杨玉琦.全国混凝剂行业发展战略研讨会论文集[C].天津:中国化工学会工业水处理专
业委员会,2000:12—16.
[43] 李风亭 .我国混凝剂聚合硫酸铁的技术发展现状工业水处理[J]2002vol.22(1):5-8
[44] 孙剑辉.聚硅酸类絮凝剂的研究进展[J].工业水处理,2000,20(3):4-5.
[45] 吕 松，袁 斌，郗丽娟.聚合硅酸铁盐类混凝剂研究进展[J]2001,(11): 11-14
[46] 汤鸿霄．无机高分子絮凝剂的几点新认识[J]．工业水处理，1997,vol17(4):51-52
[47] 孙剑辉等．聚硅酸盐类絮凝剂的研究．工业水处理,2000,vol20(3):4-6
[48] Takao Hasegawa.et al...[P]. 1990,US4:923,629
[49] 马延文，张洪林，刘志等. 无机高分子絮凝剂的开发与应用进展[J]. 辽宁城乡环境科技, 2001 vol21(4) :3－6
[50] 吴冰艳,余刚. 新型脱色絮凝剂木素季胺盐的研制及其絮凝性能与机理的研[J].化工环保,1997(17): 253-257
[51] 袁毅桦,赖兴华,陈纯馨,黄淑贤 壳聚糖对印染废水的絮凝作用和脱色效果[J]. 应用化学2000,17(2):217-218
[52] 杨智宽,袁 扬,曹丽芬 羧甲基壳聚糖对水溶性染料废水的脱色研究[J]. 环境科学与技术. 1999(2):8-11
[53] Nakajimak,etal.jp. 1974,7404,68316, ;
[54] Tomitas.用水と废水,1986;28(10):1024;
[55] RandalliMetal.T.Appl.Polym.Sci. 1978;22(2):3797;
[56] 陈元彩,肖锦.天然有机高分子絮凝剂研究与应用[J], 工业水处理1999,19(4)11－13
[57] 甘光奉,甘莉 高分子絮凝剂研究的进展[J], 工业水处理199919(2):6－8
[58] 刘晓洪,向新柱. 淀粉接枝型高分子絮凝剂的合成[J], 辽宁化工1999,.28(4)201－203
[59] 潘碌亭,肖 锦 .废水处理中改性天然高分子絮凝剂的研究和应用 安徽师范大学学报(自然科学版) 2001,24(1):
[60] 张祥丹 阳离子型及两性絮凝剂现状与发展方向 工业水处理 2000,21(1):1-8
[61] 石板典文,桥本浩伸. 近年水处理动向与高分子絮凝剂[J]. 水处理信息指导，1998，(2)：22－26。
[62] 舒型武 郑怀礼 .阳离子型有机絮凝剂研究进展[J], 现代化工2001vol21(10):
[63] 常青.用Ca(OH)2-PDADMA-PAM法絮凝处理制革废水[J].环境科报,1994,14(2):210-221
[64] 王萍,常青 新型有机高分子絮凝剂对印染废水的处理[J] 工业水处理1993, 13(5):20-22．
[65] 李卓美 一种新型阳离子聚丙烯酰胺 广州化工 1995,23(4)：60－63
[66] 王艳, 高宝玉,于慧等.PAN-DCD用于染料废水的脱色研究[J].环境化学,1995,14(6):531—536.;
[67] 余颖，庄源益. 絮凝剂PAN-DCD的结构和性质研究[J], 城市环境与城市生态 1999,12(3)：9－11，
[68] 刘宇.利用晴纶废丝合成絮凝剂PAN-DCD[J]. 水处理技术，1997,23（1）：33－38；
[69] 张雪馨,游瑞生,李卓美 一种新型的染料废水脱色混凝剂[J] 环境科学,1990, 11(5):25-29
[70] 董银卯,于锟,梁瀛洲 新型阳离子有机絮凝剂的研制[J]工业水处理1996,14(2):20－22
[71] Carbone,John N;Dominguez,George S;Isharani,Jayanti V et al. Dye waste-water purification Ger.offen. 2633636 1977.2.17 / US.Appl.600534 1975.7.31
[72] Я.А.Карелин,Е. П. Якубовский, В. Н. Яромский Новый флокулянт для очистки воды (新型净水絮凝剂)，1989，удк 628.16.09
[73] 崔跃飞，曾繁森，宋平等. 固色用DCD＋脲＋HCHO [P] 1994,专利号：1089958
[74] 汪晓军,肖锦,黄瑞敏等 DCD-HCHO复合铝絮凝剂研制[P] 1999, 专利号：1233593
[75] 林丰，劭青，王伟 高效脱色絮凝剂的制法及应用 1996，8，28 专利号：1129676
[70] 董银卯,于鲲,梁瀛洲等.新型阳离子有机絮凝剂研制[J],工业水处理, 96,16(2):20－22
[76] 汪晓军 肖 锦.双氰胺-甲醛絮凝剂对活性污泥的脱水性能研究 重庆环境科学1997, 19(2): 52-54
[77] 王文保,岳永德.光催化降解水溶性染料溶液的研究.农村生态环境,1999,15(3): 6-12
[78] 肖雪峰,张雁秋 染料废水脱色方法,江苏环境科技[J] 2000,13(3):
[79] 蔡腾龙，开广水处理，台北：正文书局，1989
[80] 王春梅，胡啸林，章忠秀 有机高分子絮凝剂的合成及应用 工业用水与废水 2002，vol33(1) 33-35
[81] 王春梅,胡啸林,章忠秀. 高分子絮凝剂在印染废水处理中的应用[J] 南通师范学院学报 2001，17（2）：22－25
[82] 严瑞瑄 水溶性聚合物 [M].北京: 化学工业出版社，1988
[83] T.佐藤，R.J鲁赫 著 江龙 等 译 聚合物吸附对胶态分散体稳定性的影响 北京 科学出版社 1988: 102-105
[84] 陆柱，蔡兰坤等 水处理药剂北京:化学工业出版社,1997.96－97
[85] 中华人民共和国化学工业部标准 北京：1980HG 4-1238-79
[86] 何曼君 陈维孝 董西侠 高分子物理[M].上海：复旦大学出版社 1990，10
[87] 王雅琼等 聚乙烯醇硫酸酯钾盐的合成[J]. 精细石油化工,2001(1):46-48
[88] 国家环保总局 水和废水鉴别分析方法[M].北京：中国环境科学出版社,1999: 354-356
[89] Toru Takagishi et al ., Temperature Dependence on the Bingding of Butyl Orange by Bovine Serum Albumin[J].J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.,1974, 12:191
[90] 李克友,张菊华,向福如.高分子合成原理及工艺学[M].北京:科学出版社2001:487－489
[91] 谢晶曦.红外光谱在有机化学和药物化学中的应用[M]北京: 科学出版社，1987:90－92
[92] 王正熙著. 聚合物红外光谱分析和鉴定[M] 四川：四川大学出版社，1989:， 1－5
[93] 赵天增. 核磁共振碳谱、氢谱 [M] 河南：河南科学技术出版社 1993.10
[94] Klotz I M , Walker F M et al .,The binding of Organic Ions by Proteins. J.Am. Chem. Society[J], 1946, 68(8):1486
[95] 藏庆达，李卓美 阳离子（苯乙烯－丙烯酰胺）共聚物与染料的相互作用，功能高分子学报[J] 1993,vol 6,1(63-69)
[96] 藏庆达，李卓美 丙烯酰胺－二氰二胺大单体及其与聚合物的研究（Ⅱ） 高等化学学报[J] 1992,10(1323-1326)
[97] 余颖，庄源益等 絮凝剂PAN-DCD与甲基橙相互作用中的热力学研究 环境化学[J] 2000, vol 19,5(395-400)