魔芋葡甘聚糖环保复合膜的研制及其应用
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摘要
当前以聚乙烯或聚氯乙烯为原料制成的塑料制品，由于其价格低廉、性能稳定及使用方便而广泛应用到各行业中，但使用后的残留物被遗弃堆积在农田和环境中，因其不能被自然降解，易造成“白色污染”。目前解决环境“白色污染”的方法有对塑料制品进行回收再利用、焚烧和使用生物降解塑料袋和堆肥化相结合等，但在现有的经济条件、技术水平和教育水平下，回收再利用实施起来的难度很大；焚烧会对环境造成二次污染；使用生物降解塑料袋和堆肥化相结合是治理环境污染的一种好办法。实践证明，即使纸制品或完全生物降解塑料其回归自然也需要一定的周期，降解的快慢又相当程度取决于所处的环境条件，而且其高昂的成本对于需求量大的一次性包装材料和地膜等，也很难被市场接受，不利于被推广应用。因此，寻求一种既具有塑料的优良性能，又能被微生物完全降解的替代品是解决当前“白色污染”最可行的方法，可生物降解的天然高分子膜材料无疑是目前最有希望完成这一历史使命的选择，有关这一方面的研究也成了当今科研领域的一大热点。
魔芋葡甘聚糖(Konjac Glucomannan，KGM)是由天然星科(Araceae)魔芋属植物产生的天然高分子物质，是一种具有良好成膜性并易降解的材料，但其抗菌效果差、亲水性高的特点限制了其广泛应用。为此，本研究通过对KGM进行物理改性和添加不同种类、浓度的添加剂、生物抗菌剂以改善KGM水溶胶的成膜性、抗菌性，并将其应用到龙眼的保鲜上。
果蔬保鲜必须要保证果蔬体内的正常生理生化活动不被破坏的基础上，最大限度降低其新陈代谢作用，从而延长其生命周期。龙眼经过复合涂膜保鲜后，可以在果皮外部形成了低O_2、高CO_2类似气调保鲜的薄膜微环境，再加上乳化剂对脂质的稳定作用，使得蔗糖脂肪酸酯能够均匀稳定地分散到了复合膜液中，增强了膜的阻水性，大大减少了龙眼果实水分的蒸发速度，降低了失重率。因此，KGM抗菌复合液膜可明显降低龙眼果皮多酚氧化物酶(PPO)和过氧化物歧化酶(POD)的活性，延缓果皮PPO、POD活性的上升，保持较高的超氧化物歧化酶(SOD)活性，延缓果皮丙二醛(MDA)含量的增加、果皮色素的分解和总酚含量的下降，较好地保持可溶性固形物(TSS)、可滴定酸和总糖的含量，减少果实腐烂率和失重率，延缓果实的衰老，从而提高果实商品率和延长贮藏保鲜期。但是，该复合液膜对龙眼果实呼吸强度的抑制效果不太明显。
2,4-D作为一种植物生长调节剂，可以增强植物的正常生理生化代谢活动和提高植物抵御外来病虫害，以及提高植物的损伤修复的能力；螯合剂硫脲能和铜发生作用，而PPO为含铜酶，因此，硫脲与多酚氧化酶起螯合作用，故能抑制PPO的活性．在单一KGM抗菌复合液膜的基础上，选用浓度为1.5％硫脲和0.02％2,4-D对龙眼果实的护色保鲜作用最强，并显著地降低了龙眼果皮PPO和POD的活性，延缓果皮PPO、POD活性的上升，保持较高的SOD活性，延缓果皮MDA含量的增加，减少总酚含量的下降，抑制龙眼果实营养成分的消耗，延缓
西南农业大学硕士学位论文摘要
组口县口目旦目目目县口.目目组，旦口里里
果实衰老，提高果实商品率和延长贮藏保鲜期。
基于可降解抗菌性复合膜材料考虑，建议使用1 .5%的硫服和0.02%的2，4一D作为复合膜材
料的生物抗菌剂，建议使用0.2%的壳聚糖(chitosan)作为膜强度的增强剂，并同时提高膜材
料中KGM的浓度。
膜所要包装的是具有生命力的果蔬，膜的水蒸气透过系数必须符合果蔬特殊的生理要求。
若水蒸气透过系数过大，会加速果蔬的蒸腾作用和呼吸作用，膜也易附着在果蔬表面而引起
腐烂;过小则易导致果蔬的无氧呼吸。又由干在一定的相对湿度下，两种纯物质的膜均会吸
湿而使膜溶涨，但壳聚糖还含有氨基亲水性基团，而KGM则含有少量的乙酞基疏水基团，故
壳聚糖膜的吸湿率较KGM高。因此，本试验中在前期抗菌复合液膜保鲜龙眼的基础上稍微降
低了壳聚糖的浓度，并相应地提高KGM的浓度，KGM与壳聚糖存在着协同作用，即当KGM
和壳聚糖的配比为4:l时，此时，膜的厚度较薄，膜的抗拉强度最好，膜的水蒸气透过系数
也较小。试验中还发现，总糖浓度直接影响了膜的一些性能，即KGM浓度太高，膜液粘度增
大，不易流动，膜层厚薄不均、膜层厚度增加，干燥时间也相应延长;浓度太低，膜液流动
性很大，不易成膜，揭膜也困难。龙眼保鲜效果表明，选用总糖浓度为1%，KG树壳聚糖为
4:1为成膜的最佳条件。
在制膜过程中膜液水分蒸发速度直接影响膜的致密程度.干燥温度过低，膜液中的水分
子不易从水溶胶中蒸发出去，则干燥时间较长，膜中的残留水分较多;干燥温度较高，因水
分蒸发较快而产生气泡也较多，膜的致密性下降，而膜的致密性对膜的性能影响较大。本试
验中制膜干燥温度为50℃。
在龙眼涂膜保鲜试验中，由于涂膜干燥后，石蜡受到比重的影响浮在膜表面形成一层蜡
质层，膜内层的石蜡减少，多糖大分子间的作用力增强，膜表面变致密有序，阻湿性和抗拉
强度提高。因此，在可降解复合抗菌膜中，石蜡和蔗糖脂肪酸酷可以改善膜性能。试验也发
现，甘油用量对薄膜的机械性能有很大影
Nowdays, plastic made from polyethylene or PVC is widely used in various industries beause of its cheapness, stability, and convenience. However, because plastic could not be naturally degradated, waste plastic that was discarded and accumulated in environment was likely to cause white pollution. Until now, countermeasures to this problem were recycling, incineration, and using microbial degradable plastic combining with compost. Unfortunately, it's quite difficult to recycle watse plastic under current economic condition, and incineration would bring about second pollution. The concept of using microbial degradable plastic combining with compost seems to be good on the surface, but practice showed that it would take a long time for even paper ware and microbial degradable plastic to be completely decomposed, and the speed of degradation was largely depended on environmental condition. Moreover, because discardable packaging material and the field membrane are usually required to supply with large quantity a
nd low price, microbial degradable plastic is too expensive to be accepted by market. Therefore, seeking for a wholenew type of material possessed the excellent properties of both conventional plastic and microbial degradable material becomes the most feasible solution. So biodegadable natural macromolecule, which is also a hotspot of this domain, turns out to be the best choice.
Konjac Glucomannan is a type of natural macromolecule material with fine membrane characteristic, but it's poorly anti-microbial and highly hydrophilic. To imporove membrane and anti-microbe character of KGM, various experiments were conducted in this study by means of physical modification and addition of different additives, inhibitiors, and biologic inhibitors. Then it was applied on longan fruit storage.
Considering the normal physiochemical condition of fruit or vegetable must be guaranteed, fruit-vegetable storage should reduce the function of metabolism and postpone the life cycle. After plastering composit membrane on the surface, microenvironment of low O2 and high CO2 concentration, which was semi-atmosphere controlled storage, was formed on longan pericarp exterior. In addition, with stabilization function of emulsification, the sucrose fatty ester could disperse with steady uniformity into the liquor, enhance water barrier and reduce the rate of water evaporation as well as reduce the rate of weightlessness. Compared to regular storage material, composite anti-microbe KGM membrane significantly lowered the concentration of PPO and POD in longan fruit, kept greater SOD activities, postoned the increase of MDA content, reduced the respiratory intensity of fruit and decomposition of pericarp pigment, maintian the total soluble solids.
tiratable acid and vitamin c content, decreased the rate of fruit decay , thereby the storage life of fruit was prolonged . However, the restraining effect on respiratory intensity of fruit was not envident.
As a kind of plant growth regulators, 2,4-D could strengthen the normal physiochemical metabolism activity of plants, and also improve the ability to resist plant diseases or pests. Cheliform thiourea could react to copper, and PPO contains copper enzyme. So with Thiourea chelated with PPO, activity of PPO could be restrained. Base on the former treatment, Thiourea (1.5%) and 2,4-D (0.02%) significantly displayed effects on freshness preseveration on longan, considerably reduced the activities and delayed the rise of PPO and POD in longan pericarp, kept greater SOD activities, postponed the increase of MDA, decreased the rate of fruit decay, postponed caducity, and storage life of fruit was improved.
With the base of degradable pathogens inhibiter composit film material is considered, 2.5%thiourea and 0.05% 2,4-D for biology inhibitors to improve the film material properties is suggested. 0.2%Chitosan is suggested too, and then increased KGM degree.
Because fruit or vegetables are still alive after pakcaging, the WVP of membrane must be accord with the special physical dem
魔芋葡甘聚糖(Konjac Glucomannan，KGM)是由天然星科(Araceae)魔芋属植物产生的天然高分子物质，是一种具有良好成膜性并易降解的材料，但其抗菌效果差、亲水性高的特点限制了其广泛应用。为此，本研究通过对KGM进行物理改性和添加不同种类、浓度的添加剂、生物抗菌剂以改善KGM水溶胶的成膜性、抗菌性，并将其应用到龙眼的保鲜上。
果蔬保鲜必须要保证果蔬体内的正常生理生化活动不被破坏的基础上，最大限度降低其新陈代谢作用，从而延长其生命周期。龙眼经过复合涂膜保鲜后，可以在果皮外部形成了低O_2、高CO_2类似气调保鲜的薄膜微环境，再加上乳化剂对脂质的稳定作用，使得蔗糖脂肪酸酯能够均匀稳定地分散到了复合膜液中，增强了膜的阻水性，大大减少了龙眼果实水分的蒸发速度，降低了失重率。因此，KGM抗菌复合液膜可明显降低龙眼果皮多酚氧化物酶(PPO)和过氧化物歧化酶(POD)的活性，延缓果皮PPO、POD活性的上升，保持较高的超氧化物歧化酶(SOD)活性，延缓果皮丙二醛(MDA)含量的增加、果皮色素的分解和总酚含量的下降，较好地保持可溶性固形物(TSS)、可滴定酸和总糖的含量，减少果实腐烂率和失重率，延缓果实的衰老，从而提高果实商品率和延长贮藏保鲜期。但是，该复合液膜对龙眼果实呼吸强度的抑制效果不太明显。
2,4-D作为一种植物生长调节剂，可以增强植物的正常生理生化代谢活动和提高植物抵御外来病虫害，以及提高植物的损伤修复的能力；螯合剂硫脲能和铜发生作用，而PPO为含铜酶，因此，硫脲与多酚氧化酶起螯合作用，故能抑制PPO的活性．在单一KGM抗菌复合液膜的基础上，选用浓度为1.5％硫脲和0.02％2,4-D对龙眼果实的护色保鲜作用最强，并显著地降低了龙眼果皮PPO和POD的活性，延缓果皮PPO、POD活性的上升，保持较高的SOD活性，延缓果皮MDA含量的增加，减少总酚含量的下降，抑制龙眼果实营养成分的消耗，延缓
西南农业大学硕士学位论文摘要
组口县口目旦目目目县口.目目组，旦口里里
果实衰老，提高果实商品率和延长贮藏保鲜期。
基于可降解抗菌性复合膜材料考虑，建议使用1 .5%的硫服和0.02%的2，4一D作为复合膜材
料的生物抗菌剂，建议使用0.2%的壳聚糖(chitosan)作为膜强度的增强剂，并同时提高膜材
料中KGM的浓度。
膜所要包装的是具有生命力的果蔬，膜的水蒸气透过系数必须符合果蔬特殊的生理要求。
若水蒸气透过系数过大，会加速果蔬的蒸腾作用和呼吸作用，膜也易附着在果蔬表面而引起
腐烂;过小则易导致果蔬的无氧呼吸。又由干在一定的相对湿度下，两种纯物质的膜均会吸
湿而使膜溶涨，但壳聚糖还含有氨基亲水性基团，而KGM则含有少量的乙酞基疏水基团，故
壳聚糖膜的吸湿率较KGM高。因此，本试验中在前期抗菌复合液膜保鲜龙眼的基础上稍微降
低了壳聚糖的浓度，并相应地提高KGM的浓度，KGM与壳聚糖存在着协同作用，即当KGM
和壳聚糖的配比为4:l时，此时，膜的厚度较薄，膜的抗拉强度最好，膜的水蒸气透过系数
也较小。试验中还发现，总糖浓度直接影响了膜的一些性能，即KGM浓度太高，膜液粘度增
大，不易流动，膜层厚薄不均、膜层厚度增加，干燥时间也相应延长;浓度太低，膜液流动
性很大，不易成膜，揭膜也困难。龙眼保鲜效果表明，选用总糖浓度为1%，KG树壳聚糖为
4:1为成膜的最佳条件。
在制膜过程中膜液水分蒸发速度直接影响膜的致密程度.干燥温度过低，膜液中的水分
子不易从水溶胶中蒸发出去，则干燥时间较长，膜中的残留水分较多;干燥温度较高，因水
分蒸发较快而产生气泡也较多，膜的致密性下降，而膜的致密性对膜的性能影响较大。本试
验中制膜干燥温度为50℃。
在龙眼涂膜保鲜试验中，由于涂膜干燥后，石蜡受到比重的影响浮在膜表面形成一层蜡
质层，膜内层的石蜡减少，多糖大分子间的作用力增强，膜表面变致密有序，阻湿性和抗拉
强度提高。因此，在可降解复合抗菌膜中，石蜡和蔗糖脂肪酸酷可以改善膜性能。试验也发
现，甘油用量对薄膜的机械性能有很大影
Nowdays, plastic made from polyethylene or PVC is widely used in various industries beause of its cheapness, stability, and convenience. However, because plastic could not be naturally degradated, waste plastic that was discarded and accumulated in environment was likely to cause white pollution. Until now, countermeasures to this problem were recycling, incineration, and using microbial degradable plastic combining with compost. Unfortunately, it's quite difficult to recycle watse plastic under current economic condition, and incineration would bring about second pollution. The concept of using microbial degradable plastic combining with compost seems to be good on the surface, but practice showed that it would take a long time for even paper ware and microbial degradable plastic to be completely decomposed, and the speed of degradation was largely depended on environmental condition. Moreover, because discardable packaging material and the field membrane are usually required to supply with large quantity a
nd low price, microbial degradable plastic is too expensive to be accepted by market. Therefore, seeking for a wholenew type of material possessed the excellent properties of both conventional plastic and microbial degradable material becomes the most feasible solution. So biodegadable natural macromolecule, which is also a hotspot of this domain, turns out to be the best choice.
Konjac Glucomannan is a type of natural macromolecule material with fine membrane characteristic, but it's poorly anti-microbial and highly hydrophilic. To imporove membrane and anti-microbe character of KGM, various experiments were conducted in this study by means of physical modification and addition of different additives, inhibitiors, and biologic inhibitors. Then it was applied on longan fruit storage.
Considering the normal physiochemical condition of fruit or vegetable must be guaranteed, fruit-vegetable storage should reduce the function of metabolism and postpone the life cycle. After plastering composit membrane on the surface, microenvironment of low O2 and high CO2 concentration, which was semi-atmosphere controlled storage, was formed on longan pericarp exterior. In addition, with stabilization function of emulsification, the sucrose fatty ester could disperse with steady uniformity into the liquor, enhance water barrier and reduce the rate of water evaporation as well as reduce the rate of weightlessness. Compared to regular storage material, composite anti-microbe KGM membrane significantly lowered the concentration of PPO and POD in longan fruit, kept greater SOD activities, postoned the increase of MDA content, reduced the respiratory intensity of fruit and decomposition of pericarp pigment, maintian the total soluble solids.
tiratable acid and vitamin c content, decreased the rate of fruit decay , thereby the storage life of fruit was prolonged . However, the restraining effect on respiratory intensity of fruit was not envident.
As a kind of plant growth regulators, 2,4-D could strengthen the normal physiochemical metabolism activity of plants, and also improve the ability to resist plant diseases or pests. Cheliform thiourea could react to copper, and PPO contains copper enzyme. So with Thiourea chelated with PPO, activity of PPO could be restrained. Base on the former treatment, Thiourea (1.5%) and 2,4-D (0.02%) significantly displayed effects on freshness preseveration on longan, considerably reduced the activities and delayed the rise of PPO and POD in longan pericarp, kept greater SOD activities, postponed the increase of MDA, decreased the rate of fruit decay, postponed caducity, and storage life of fruit was improved.
With the base of degradable pathogens inhibiter composit film material is considered, 2.5%thiourea and 0.05% 2,4-D for biology inhibitors to improve the film material properties is suggested. 0.2%Chitosan is suggested too, and then increased KGM degree.
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