改性蛋白鞣剂制备、表征及其与皮胶原相互作用机理初探
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摘要
本文以皮革加工下脚料——铬革屑为原料,通过对铬革屑接枝共聚反应条件选择后。应用复合有机酸对铬革屑水解,水解多肽在一定条件下与不同比例乙烯基类单体接枝共聚制得L系列改性蛋白鞣剂。并通过FT-IR、~(13)C-NMR分析证明乙烯基类单体确实与水解多肽发生了接枝共聚反应,形成接枝共聚物,并参照文献提出了接枝共聚反应历程。结合FT-IR和~(13)CNMR分析提出并证明水解液中可能存在的分子结构形式、鞣剂中可能存在的分子结构形式。运用丙酮对改性蛋白鞣剂进行沉淀分级,分离并证实得到接枝共聚物。
     以山羊皮为原料皮,经浸水、浸碱、浸灰碱、脱灰、软化、浸酸等工序制得浸酸皮。再经盐水浸泡、丙酮脱水、烘干粉碎(或不粉碎)制得改性皮胶原模拟物:正常皮粉(正常皮块)、去氨基皮粉(去氨基皮块)、酯化皮粉(酯化皮块)、铬化皮粉(铬化皮块)。通过对L系列改性蛋白鞣剂与皮胶原模型化合物聚乙烯醇、聚酰胺及皮胶原模拟物相互作用的研究,证明改性蛋白鞣剂与皮胶原通过多点氢键、电价键、配位键等多种形式结合。并对不同配料比的鞣剂与上述皮胶原模型化合物、模拟物的鞣剂结合率、结合方式进行比较。
     将浸酸皮经初鞣、改性蛋白鞣剂复鞣、中和、加酯后得成品革,对成品革进行理化性能(收缩温度、增厚率、撕裂强度、规定负荷伸长率、断裂伸长率)、XRD和SEM测定,结果表明改性蛋白鞣剂可以渗入皮胶原纤维分子间,分散胶原纤维,缠结或包裹于原胶原纤维分子外部,提高了成品革的柔软性和丰满度。并优选出L-4为一较好鞣剂。
L-series modified protein tanning agent is synthesized with the method of graft-copolymerization by acrylic monomers and hydrolyzed polypetide of chrome-shaving, which is hydrolyzed with complex organic acid. The existence of graft-copolymers between chrome-shaving hydrolysate and acrylic monomers are confirmed by FT-IR and 13C-NMR analysis. The possible structere form of molecular in hydrolyzed and tanning agent is presumed and conformed by 13C-NMR and FT-IR analysis. And graft copolymerization is separated and acquired by acetone extracting.
    Goat raw skin could be converted into soaked hide by soaking, alkali treating, liming, de-liming, bating, picking. Eight analogs of collagen is prepared by de-picking, salting and baking, which are normal hide power, de-amide hide power, ethyl hide power, chrome hide power, normal hide block, de-amide hide block, ethyl hide block, chrome hide block. Both polyvinyl alcohol and polyamide are selected as two models of collagen. The models and analogs of collagen are tanned by L-series modified protein tanning agents. It has been found that the tanning effects between tanning agents and collagen are the results of concerted action by means of poly-hydrogen bonds, ionic bonds, coordination linking bonds and interpenetrating network cross-linking. The influence of different tanning agent on the rate of combine and combined forming with collage is compared.
    Leather can be acquired from soaked hide by tanning, modified protein tanning agents re-tanning, neutralizing, greasing. The results of determination shows that modified protein tanning agent can penetrate and disperse bundle of collagen fiber, wring and package in micro-fiber by physical and chemical property, X-ray diffraction, scanning electron microscope. And modified protein tanning agents can improve the flexibility and fullness of leather. L-4 is superior to other tanning agents in L-series modified protein tanning agents.
引文
[1] 马建中,卿宁,吕生华编著.皮革化学品[M] .北京:化学工业出版社精细化工出版中心,2002.1,154~155,479~480.
    [2] 张铭让,陈武勇主编.鞣制化学[M] .北京:中国轻工业出版社,1991.1~2.
    [3] 骆鸣汉主编.毛皮工艺学[M] .北京:中国轻工业出版社,2000.145。
    [4] 张永吉,吕绪庸,赵震环等编.制革辞典[M] .北京:中国轻工业出版社,1999.218.
    [5] 张洪渊主编.生物化学教程[M] (第三版).成都:四川大学出版社,2002.89~90.
    [6] 李曼尼,李静谊,杜娟.含铬皮屑制取皮革复鞣填充剂[J] .中国皮革,2001,30(9):14.
    [7] 兰云军,李临生,杨锦宗.丙烯酸树脂复鞣剂的性能及发展状况[J] .中国皮革,1999,28(1):9~10.
    [8] 科学技术成果鉴定证书.内科鉴字[1999] 第48号(1999.9.21).内蒙古自治区科学技术成果鉴定证书.NK-99081(1999.10.7).
    [9] Collin-Russ. The utilization of waste leather(Ⅱ): Production of novel chrome tanning liquors[J] . Chem. Trade, |994, 115: 580.
    [10] Grigoryan R. G. Synthesis of graft polymers of the hide using a partially chrometanned intermidiate[J] . Prom. St. Arm, 1981, (5): 183.
    [11] Trakhtenberg S I, Korostylevs R N, Izv. Vyssh UchebnZaved Tekhnlo Legk, Promsti[J] 1983, 26(2): 83.
    [12] Trandafir V, Diaconu I etal. Ind. Usoara[J] . 1985,32(2): 55.
    [13] Cantera C S, Giuste M D, Sofia A. Hydrolysis of chrome-shavings: application of collagen hydrolyzate and acrylic-protein in post tanning operations[J] . J.Soc.Leather Technol. Chem, 1997, 81(5): 183.
    [14] 李英,邓永珍 皮革科技[J] ,1983(11):15-17.
    [15] 黄程雪,刘显奎.用铬鞣废革屑生产制革用蛋白类复鞣填充剂的研究[J] .中国皮革,1991,20(9):27.
    [16] 刘显奎.利用铬鞣废革屑生产复鞣剂的可行性研究[J] .中国皮革,1993,22(6):32.
    [17] 马建中,刘凌云,徐春华,王文琪,杨宗邃.乙烯基类单体改性铬鞣革屑水解产物制备复鞣填充剂的研究[J] .中国皮革,2003,32(7):6~10.
    
    
    [18] 西北轻工业学院皮革教研室编著.皮革分析检验[M] .中国轻工业出版社,1996.319,563-566,648~649.
    [19] 李闻欣,程凤侠,俞从正.含铬铝蛋白复鞣填充剂CAP的研制[J] .中国皮革,2002,31(23):33~35.
    [20] 刘显奎,李建华.LTR两性复鞣剂的研制[J] .中国皮革,1993,22(2):32.
    [21] 史沈明.乙烯基类鞣剂合成工艺的研究[J] .精细化工,1995,12(2):26~29.
    [22] 林尚安,陆耘,梁兆熙编著.高分子化学[M] .北京:科学出版社,2000.57,583.
    [23] 杨宗邃,马建中.ARA复鞣剂的研制及应用[J] .中国皮革,1992,21(2):8.
    [24] 吕生华,杨全荣,马建中.硫酸化结合型加脂剂结构表征及性能的研究[J] .中国皮革,2004,33(5):20
    [25] 陈洁,宋户泽编著.有机波谱分析[M] .北京:北京理工大学出版社,1996.70-71.
    [26] 于世林,李寅蔚,夏心泉著.波谱分析法[M] .北京:重庆大学出版社,1994.44,49.
    [27] 马雪琳,黄发荣.聚对苯二甲酸戊二酯的性能研究[J] .高分子学报,2001,(1):28.
    [28] 张欣,朱华玲,徐海珍等.1-苯基-3-甲基-4 苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩甘氨酸甲酯的合成、表征和晶体结构[J] .有机化学,2004,24(2):195~198.
    [29] 穆畅道.利用铬革渣研制皮革复鞣剂和涂饰剂[D] .博士学位论文.成都:四川大学,2001.
    [30] 成都科技大学,西北轻工业学院.制革化学及工艺学[M] .北京:北京轻工业出版社,1987,193.
    [31] 王喜贵,吴红英,翁诗甫,吴瑾光.铽-丙烯酸聚合物薄膜的制备和谱学研究[J] .光谱学与光谱研究,2002,22(16):20.
    [32] 吴瑾光主编.近代傅里叶变换红外光谱技术及应用[M] 上卷.北京:科学技术文献出版社,1999.615.
    [33] 李曼尼,李静谊,张景林.含铬废皮屑制备复合型皮革复鞣填充剂[J] .环境科学学报,2000,20卷增刊:150~153.
    [34] 刘艳三,邹新禧.纸浆纤维与丙烯酰胺接枝共聚反应规律及产物结构与性能研究[J] .化学世界,1999,(3):143.
    [35] 魏德卿,李光军,陶家良,刘宗惠,张新民.苯乙烯在蚕丝丝胶上接枝共聚的研究[J] .高分子学报,1989(6):740.
    [36] 魏德卿,罗孝君,邓萍,陶家良.壳多糖与丙烯酸丁酯的乳液接枝共聚研究[J] .高分子学
    
    报,1995,(4):428.
    [37] 巫拱生,鲁德忠,胡应模,孙艳霞.过氧化氢-硫脲引发丙烯酰胺与玉米淀粉接枝共聚反应规律的研究[J] .吉林大学自然科学学报,1989,(1):87.
    [38] 巫拱生,胡玉洁.罗布麻纤维与乙烯基类接技共聚物结构和性能的研究[J] .高分子学报,1993,(4):464.
    [40] 潘祖仁主编.高分子化学[M] .北京:化学工业出版社,1997.236~237.
    [41] 马建中,杨宗邃,鲁德凤,封麟先,胡耿源.乙烯基类聚合物鞣剂与皮胶原相互作用的研究[J] .中国皮革,2000,29(9):13~18.
    [42] 马建中,杨宗邃,鲁德凤,封麟先,胡耿源.乙烯基类聚合物鞣剂与皮胶原相互作用的研究(续)[J] .中国皮革,2000,29(11):5~8.
    [43] 马建中,杨宗邃,鲁德凤,封麟先,胡耿源.乙烯基类聚合物鞣剂与皮胶原相互作用的研究(续)[J] .中国皮革,2000,29(13):5~9.
    [44] 王鸿儒,卫向林.从铬革屑中提取胶原产物的方法[J] .皮革化工,2001,18(3):6~9.
    [45] 魏庆元编,吕绪庸校.皮革鞣制化学[M] .北京:中国轻工业出版社,1997.463.
    [46] 马德柱,何平笙,徐种德等编.高聚物的结构与性能[M] (第二版).北京:科学出版社,2000.193.
    [47] 程风侠,孙根行,俞从正,季贤永,茹启明.铬鞣革屑在鞣制中应用的研究[J] .皮革化工,2002,19(1):30.
    [48] 内蒙古自治区科学技术厅,内蒙古自治区科学技术成果登记公报.第十五期(1999).69.
    [49] 辛中印,任振峰,叶永斌.含铬蛋白鞣剂应用技术研究[J] .皮革科学与工程,2002,12(1):43.
    [50] 马骏,刘宗惠,魏德卿.皮革结构与性能的流变学研究[J] .中国皮革,1998,28(1):1.
    [51] Heidemann E., and Keller H. J. Am. Leather them Ass[J] . 1970:512~513.
    [52] Heidemann E., Uagerkurth B. Leder[J] . 1965(12):282.
    [53] 张嵘,魏德卿.X-射线衍射法研究乙烯基类聚合物鞣制机理[J] .中国皮革,1999,28(5):7.
    [54] 路亮,雷毅,张铭让.丙烯酸树脂复鞣剂的发展[J] .皮革科学与工程,1996,6(2):37.
    [55] 张新民,魏德卿,刘宗惠等.乙烯基类鞣剂作用于皮革的DSC研究[J] .高分子材料科学与工程,1995,(1):104.
    [56] 魏德卿,张嵘,张新民.聚甲基丙烯酸钠与明胶相互作用的研究[J] .高分子材料科学与工程,1995,(3):84.
    
    
    [57] [美] L.H.斯珀林著.黄宏兹,欧玉春译.互穿聚合物网络和有关材料[M] .北京:科学出版社,1987.11,221,240.
    [58] 裴海燕,汤克勇.废铬鞣皮屑脱铬方法的研究[J] .皮革化工,2001,18(2):33.

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