铀、钍、稀土希夫碱配合物的合成与表征
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摘要
铀、钍配合物的研究，对核燃料的提取与分离、乏燃料后处理、放射性核素去污、同位素制备和核素迁移环境化学等都具有十分重要的意义。萃取分离的关键是稳定的配合物的形成及在两相溶剂中的分配不同。通过对配合物的形成机制、配位性能、结构的研究，可为优选络合剂、萃取剂提供理论依据。
由于锕系元素多数半衰期极长，毒性很大，镧系元素配合物的研究可以为锕系元素的研究提供有价值的支持。
在放射性废物处置中，漫长历史年代和复杂地质介质环境，对核素迁移有重要影响。核素迁移是一个极为复杂的过程，研究铀钍和镧系元素配合物，对放射性元素环境化学有重要价值。研究表明，腐殖酸对核素迁移有重要影响，放射性核素往往与腐殖酸形成配合物而被运输或被沉积和滞留。放射性核素去污常采用整合剂，形成稳定的配合物而实现高去污因子(DF)，因此研究这些配合物有十分重要理论意义和应用价值。
本研究合成了水杨醛缩乙二胺(L~1)、水杨醛缩联苯胺(L~2)、邻香草醛缩联苯胺(L~3)、邻香草醛缩邻苯二胺(L~4)、水杨醛缩邻苯二胺(L~5)、邻香草醛缩乙二胺(L~6)、水杨醛缩对苯二胺(L~7)、邻香兰素缩邻氨基苯甲酸(H_2L~8)、邻香兰素缩对苯二胺(L9)、水杨醛缩邻氨基苯甲酸(H2L10)、水杨醛缩苯丙氨酸、水杨醛缩苯丙氨酸、邻香草醛缩丙氨酸、水杨醛缩白氨酸、水杨醛缩缬氨酸、草胺酸根为桥联基团的2，2-联吡啶等16种配体，用这些配体与铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)、稀土(Ⅲ)为中心离子合成了上百种新的配合物，这些配合物为作者首次合成。采用元素分析、红外光谱分析、热分析、X-射线粉末衍射分析、重量分析、络合滴定、紫外光谱分析、摩尔电导分析等手段对配体、配合物进行了表征
铀配合物的组成通式为：[(UO2)m(HaLn)x·(NO3)b·(C2HsOH)e·(H2O)d](NO3)e(式中m=1.2；n=1～10；x=1.3；a=0.1；b=0.1；c=0～2；d=0.1；e=0～2)。
俗士 学位告丈
针配合物的组成通式为：【ThJHaL”）x·（NO入·（H。O）＊（NO）·（H抑。（式中
e＝1，2；e＝1～m： X。1，3： X＝0，卜b一0～4；d一0，1；C＝0～4： 卜0，1）。
稀土配合物的组成通式为：【RE＊（H。L”）x·则O人·（H。O）。］（NNe·（H。0）r（式
中 m二1，2；n＝l，2，4，8：x＝l，3；a二0，l；b二0～3；d＝0，l；e—0～3；fro～4。RE为
La、Gd、Yb、Y、Pr、Dy、Er、Tin、Nd、Sin、Eu、Tb、Ho、Lu）。
此外，还合成了以下稀土元素的氨基酸类希夫碱配合物：
RE’“配体名称 配合物组成
Nd 水杨醛缩苯丙氨酸（KHL’）mdwO。）·（HL’）］州O。）。·ZH。O
Nd 水杨醛缩苯丙氨酸（KHL‘）及苯丙氨酸（HBB）md·HL‘·（BB）。·H。OIH。O
Nd 邻香草醛缩丙氨酸（KHL‘）及邻菲咯啦（phen）md·L’·phen·NO；·H。O］ NO。
Nd 水杨醛缩丙氨酸（KHL’）［NdpeO。）·（HL’）·H。O］NO。）。
Nd 水杨醛缩白氨酸（KHL‘）［NdpeO。）·（HL4）·H。O］NO。·H。O
Nd 与水杨醛缩缀氨酸（KHL’）及邻菲咯咐（phen）［NdL’·（phen）。·H。O］NO。·H。O
Gd 邻香草醛缩丙氨酸（KHL’）及丙氨酸（HB）［Gd·L’·BZ·HZO］ H。O
Y 水杨醛缩绷氨酸（KHL’【Y州O。）·（HL’）·H。q NO。·H。O
Y 水杨醛缩缀氨酸（KHL’）及苯丙氦酸（HBB）［Y（HL’）·（BB）。·H。O］H。O
Pr 水杨醛缩缀氨酸（KH’）及苯丙氨酸（HBB）IPF（H’）·（BB。·H。O］ HZO
本研究采用的配体及配合物的合成温度根据溶剂不同分别为20～70C；反
应时间2～4小时；合成在非水溶剂中进行。合成方法为以下新方法或改进方
法：
①采用二步合成工艺，对配体进行提纯，保证配体的纯度，减少表征的难
度。
②使用混合溶剂或配体与中心离子不同溶剂，改善合成条件。
③采用更换溶剂的方法，使难提取配合物的固体易于获得。
④选用低沸点溶剂，使反应温度尽量低，保护配体结构。
⑤在室温下干燥配合物，脱掉吸附物质。
所合成的铀、针、稀土配合物中配体与金属离子的摩尔比一般为1：l或3：
2，其中3：2的配合物以前未见报道。
V
尸
俗士学住告丈
实验发现，形成配合物时，配体酚羟基的配位情况有以下4种类型：
①不去质子且不发生配位作用；
②去质于、酚氧中氧参与配位；
③不去质子，羟基直接参与配位；
④不去质子，形成分子内氢键，酚氧中氧与金属离子配位，希夫碱基团
上的氮不配位。
在铀针配合物中，配体通过酚氧和 C叫中 N与离子配位，U小。有较明显
的位移，U。。键的出现证明了配合物的形成，摩尔电导值和IR谱可确定配合
物中游离或配位存在的硝酸根。
实验发现，由粉末状配合物制成的晶体状配合物的结构有时会不同。因为
在晶?
It is very important to study the complexes of uranium, thorium and rare earth in the process of extracting and refining nuclear fuel materials, the treatment of radioactive wastes, the production of isotope, the environmental chemistry of nuclides migration, etc. The key of optimizing separation and extraction is to form stable extracts and well entering in solvents.
The actinides are often simulated by using lanthanide in experimental studies, since their half-life is very long with high toxicity. The study of lanthanide elements can provide valuable support for the study of actinide elements.
The nuclides migration in disposal environment is very complicate process, to study complexes of uranium, thorium and lanthanide is necessary due to the migration of nuclear species is influenced by humid acid, the radioactive species is transported, sediment and resorted by forming complexes. The radioactive contamination often be eliminated by cheating agent which can form stable complexes. So, study these coordination complexes has
significant role not only in theory but also in practical application. Sixteen ligands which are derived from salicylidene-ethylenediamine(L'), salicylidene-benzidine(L2), o-vanillie and benzid-ine(L3), o-vanillie-o-phenylene-diamine(L4), salicylidene-o-phenyl-ened-iamine(L5), o-vanillin-ethylenediamine(L6), salicylidene-p-phenyl-enedi-amine(L7), o-vanillin and anthra-nilic acid(H2L8), o-vanillin p-phenyl-enediamine(L9), salicylidene-anthranilic acid (H2L10), salicylideneph-enylalanine, o-vanillin- phenylalanine, salicylidene-leucine salicylidene-valine, 2,2'bipiridine have been synthesized, and more than one hundred coordination complexes which are U, Th and RE (rare-earth) coordinated with these ligands have been synthesized. All these complexes are first reported by author. These ligands and complexes were characterized by elemental analysis, gravity analysis, complexometric titration , IR, UV, DTA-TG, molar conductance and x-ray diffraction analysis.
The compositions of U-complex series were confirmed to be [(U02)m(HJLn)x .(N03)b -(C2H5OH)C -(H2O)d](NO3)c (m=l,2 n=l~10 x=l,3 a=0,l b=0,l c=0~2 d=0,l e=0~2).
The compositions of Th-complex series were confirmed to be [Thm(HaL11)x-(N03)b.(H20)d](N03)e.(H20)l{m=l,2 n=l~10 x=l,3 a=0,l b=0~4 d=0,l e=0~4 f=0,l).
The compositions of RE-complex series were confirmed to be [REm(HaL")x ?(N03)b ?(H20)d](N03)e - (H2O)f (m=l,2 n=l,2,4,8 x=l,3 a=0,l b=0~3 d=0,l e=0~3 f=0~4. RE=La, Gd, Yb, Y, Pr, Dy, Er, Tm, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Lu).
The synthetic complexes derived from rare earth elements and amino acids have the following formula:
RE3+ Names of ligands Compositions of complexes
Nd salicylidene-phenylalanine(KHL') [Nd(NO3) ?(HL1)] (NO3)2 ?2H2O Nd phenylalanine and salicylidene-phenylalanine(KHL') [Nd ?HL1 ?(BB)2 ?H2O] H20 Nd phenanthroline and o-vanillin-alanine(KHL2) [Nd ?L2 ?phen ?NO3 ?H2O]NO3
Nd salicylidene- alanine (KHL3) [Nd(NO3) ?(HL3) ?H2O] (NO3)2
Nd salicylidene-leuime (KHL4) [Nd(NO3) -(HL4) -H2O] NO3 -H2O
Nd phenanthroline and salicylidene-valine(K.HL5) [NdL5 ?(phen) 2 'H2O] NO3 -H20 Gd alanine and o-vanilIin-alanine(KHL:!) [Nd ?L2 ?B2 ?H2O] H2O
Y salicylidene-valine(KHL5) [Y(NO3) '(HL5) -H2O] N03 -H2O
Y phenylalanine with salicylidene- valine(KHL5) [Y(HL5) ?(BB)2 ?H2O] H2O
Pr phenylalanine and salicylidene- valine(K.HL5) [Pr(HL5) ?(BB)2 ?H2O] H2O
The optimized synthesis condition was found ,reaction tempera-ture:20~80 癈 , reaction time: 2~4hrs according to the different solvents .The synthesis reaction took place in anhydrous solvents. The synthesis methods are new or improved one.
(l)Using the two-step synthesis
由于锕系元素多数半衰期极长，毒性很大，镧系元素配合物的研究可以为锕系元素的研究提供有价值的支持。
在放射性废物处置中，漫长历史年代和复杂地质介质环境，对核素迁移有重要影响。核素迁移是一个极为复杂的过程，研究铀钍和镧系元素配合物，对放射性元素环境化学有重要价值。研究表明，腐殖酸对核素迁移有重要影响，放射性核素往往与腐殖酸形成配合物而被运输或被沉积和滞留。放射性核素去污常采用整合剂，形成稳定的配合物而实现高去污因子(DF)，因此研究这些配合物有十分重要理论意义和应用价值。
本研究合成了水杨醛缩乙二胺(L~1)、水杨醛缩联苯胺(L~2)、邻香草醛缩联苯胺(L~3)、邻香草醛缩邻苯二胺(L~4)、水杨醛缩邻苯二胺(L~5)、邻香草醛缩乙二胺(L~6)、水杨醛缩对苯二胺(L~7)、邻香兰素缩邻氨基苯甲酸(H_2L~8)、邻香兰素缩对苯二胺(L9)、水杨醛缩邻氨基苯甲酸(H2L10)、水杨醛缩苯丙氨酸、水杨醛缩苯丙氨酸、邻香草醛缩丙氨酸、水杨醛缩白氨酸、水杨醛缩缬氨酸、草胺酸根为桥联基团的2，2-联吡啶等16种配体，用这些配体与铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)、稀土(Ⅲ)为中心离子合成了上百种新的配合物，这些配合物为作者首次合成。采用元素分析、红外光谱分析、热分析、X-射线粉末衍射分析、重量分析、络合滴定、紫外光谱分析、摩尔电导分析等手段对配体、配合物进行了表征
铀配合物的组成通式为：[(UO2)m(HaLn)x·(NO3)b·(C2HsOH)e·(H2O)d](NO3)e(式中m=1.2；n=1～10；x=1.3；a=0.1；b=0.1；c=0～2；d=0.1；e=0～2)。
俗士 学位告丈
针配合物的组成通式为：【ThJHaL”）x·（NO入·（H。O）＊（NO）·（H抑。（式中
e＝1，2；e＝1～m： X。1，3： X＝0，卜b一0～4；d一0，1；C＝0～4： 卜0，1）。
稀土配合物的组成通式为：【RE＊（H。L”）x·则O人·（H。O）。］（NNe·（H。0）r（式
中 m二1，2；n＝l，2，4，8：x＝l，3；a二0，l；b二0～3；d＝0，l；e—0～3；fro～4。RE为
La、Gd、Yb、Y、Pr、Dy、Er、Tin、Nd、Sin、Eu、Tb、Ho、Lu）。
此外，还合成了以下稀土元素的氨基酸类希夫碱配合物：
RE’“配体名称 配合物组成
Nd 水杨醛缩苯丙氨酸（KHL’）mdwO。）·（HL’）］州O。）。·ZH。O
Nd 水杨醛缩苯丙氨酸（KHL‘）及苯丙氨酸（HBB）md·HL‘·（BB）。·H。OIH。O
Nd 邻香草醛缩丙氨酸（KHL‘）及邻菲咯啦（phen）md·L’·phen·NO；·H。O］ NO。
Nd 水杨醛缩丙氨酸（KHL’）［NdpeO。）·（HL’）·H。O］NO。）。
Nd 水杨醛缩白氨酸（KHL‘）［NdpeO。）·（HL4）·H。O］NO。·H。O
Nd 与水杨醛缩缀氨酸（KHL’）及邻菲咯咐（phen）［NdL’·（phen）。·H。O］NO。·H。O
Gd 邻香草醛缩丙氨酸（KHL’）及丙氨酸（HB）［Gd·L’·BZ·HZO］ H。O
Y 水杨醛缩绷氨酸（KHL’【Y州O。）·（HL’）·H。q NO。·H。O
Y 水杨醛缩缀氨酸（KHL’）及苯丙氦酸（HBB）［Y（HL’）·（BB）。·H。O］H。O
Pr 水杨醛缩缀氨酸（KH’）及苯丙氨酸（HBB）IPF（H’）·（BB。·H。O］ HZO
本研究采用的配体及配合物的合成温度根据溶剂不同分别为20～70C；反
应时间2～4小时；合成在非水溶剂中进行。合成方法为以下新方法或改进方
法：
①采用二步合成工艺，对配体进行提纯，保证配体的纯度，减少表征的难
度。
②使用混合溶剂或配体与中心离子不同溶剂，改善合成条件。
③采用更换溶剂的方法，使难提取配合物的固体易于获得。
④选用低沸点溶剂，使反应温度尽量低，保护配体结构。
⑤在室温下干燥配合物，脱掉吸附物质。
所合成的铀、针、稀土配合物中配体与金属离子的摩尔比一般为1：l或3：
2，其中3：2的配合物以前未见报道。
V
尸
俗士学住告丈
实验发现，形成配合物时，配体酚羟基的配位情况有以下4种类型：
①不去质子且不发生配位作用；
②去质于、酚氧中氧参与配位；
③不去质子，羟基直接参与配位；
④不去质子，形成分子内氢键，酚氧中氧与金属离子配位，希夫碱基团
上的氮不配位。
在铀针配合物中，配体通过酚氧和 C叫中 N与离子配位，U小。有较明显
的位移，U。。键的出现证明了配合物的形成，摩尔电导值和IR谱可确定配合
物中游离或配位存在的硝酸根。
实验发现，由粉末状配合物制成的晶体状配合物的结构有时会不同。因为
在晶?
It is very important to study the complexes of uranium, thorium and rare earth in the process of extracting and refining nuclear fuel materials, the treatment of radioactive wastes, the production of isotope, the environmental chemistry of nuclides migration, etc. The key of optimizing separation and extraction is to form stable extracts and well entering in solvents.
The actinides are often simulated by using lanthanide in experimental studies, since their half-life is very long with high toxicity. The study of lanthanide elements can provide valuable support for the study of actinide elements.
The nuclides migration in disposal environment is very complicate process, to study complexes of uranium, thorium and lanthanide is necessary due to the migration of nuclear species is influenced by humid acid, the radioactive species is transported, sediment and resorted by forming complexes. The radioactive contamination often be eliminated by cheating agent which can form stable complexes. So, study these coordination complexes has
significant role not only in theory but also in practical application. Sixteen ligands which are derived from salicylidene-ethylenediamine(L'), salicylidene-benzidine(L2), o-vanillie and benzid-ine(L3), o-vanillie-o-phenylene-diamine(L4), salicylidene-o-phenyl-ened-iamine(L5), o-vanillin-ethylenediamine(L6), salicylidene-p-phenyl-enedi-amine(L7), o-vanillin and anthra-nilic acid(H2L8), o-vanillin p-phenyl-enediamine(L9), salicylidene-anthranilic acid (H2L10), salicylideneph-enylalanine, o-vanillin- phenylalanine, salicylidene-leucine salicylidene-valine, 2,2'bipiridine have been synthesized, and more than one hundred coordination complexes which are U, Th and RE (rare-earth) coordinated with these ligands have been synthesized. All these complexes are first reported by author. These ligands and complexes were characterized by elemental analysis, gravity analysis, complexometric titration , IR, UV, DTA-TG, molar conductance and x-ray diffraction analysis.
The compositions of U-complex series were confirmed to be [(U02)m(HJLn)x .(N03)b -(C2H5OH)C -(H2O)d](NO3)c (m=l,2 n=l~10 x=l,3 a=0,l b=0,l c=0~2 d=0,l e=0~2).
The compositions of Th-complex series were confirmed to be [Thm(HaL11)x-(N03)b.(H20)d](N03)e.(H20)l{m=l,2 n=l~10 x=l,3 a=0,l b=0~4 d=0,l e=0~4 f=0,l).
The compositions of RE-complex series were confirmed to be [REm(HaL")x ?(N03)b ?(H20)d](N03)e - (H2O)f (m=l,2 n=l,2,4,8 x=l,3 a=0,l b=0~3 d=0,l e=0~3 f=0~4. RE=La, Gd, Yb, Y, Pr, Dy, Er, Tm, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Lu).
The synthetic complexes derived from rare earth elements and amino acids have the following formula:
RE3+ Names of ligands Compositions of complexes
Nd salicylidene-phenylalanine(KHL') [Nd(NO3) ?(HL1)] (NO3)2 ?2H2O Nd phenylalanine and salicylidene-phenylalanine(KHL') [Nd ?HL1 ?(BB)2 ?H2O] H20 Nd phenanthroline and o-vanillin-alanine(KHL2) [Nd ?L2 ?phen ?NO3 ?H2O]NO3
Nd salicylidene- alanine (KHL3) [Nd(NO3) ?(HL3) ?H2O] (NO3)2
Nd salicylidene-leuime (KHL4) [Nd(NO3) -(HL4) -H2O] NO3 -H2O
Nd phenanthroline and salicylidene-valine(K.HL5) [NdL5 ?(phen) 2 'H2O] NO3 -H20 Gd alanine and o-vanilIin-alanine(KHL:!) [Nd ?L2 ?B2 ?H2O] H2O
Y salicylidene-valine(KHL5) [Y(NO3) '(HL5) -H2O] N03 -H2O
Y phenylalanine with salicylidene- valine(KHL5) [Y(HL5) ?(BB)2 ?H2O] H2O
Pr phenylalanine and salicylidene- valine(K.HL5) [Pr(HL5) ?(BB)2 ?H2O] H2O
The optimized synthesis condition was found ,reaction tempera-ture:20~80 癈 , reaction time: 2~4hrs according to the different solvents .The synthesis reaction took place in anhydrous solvents. The synthesis methods are new or improved one.
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