聚丙烯腈基碳纤维制备工艺与性能相关性研究
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摘要
本文以透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、红外吸收光谱(IR)分析仪和元素分析仪等为主要手段,并借助密度和张力等测试技术,研究了不同聚合单体对原丝性能的影响,并进一步研究了不同单体聚合制得原丝与碳纤维性能之间的关系,以及不同制备工艺对PAN基碳纤维性能的影响,从而为高性能碳纤维的制备提供借鉴。主要研究内容如下：
不同聚合工艺中以丙稀腈、衣康酸盐、衣康酸二甲酯为聚合单体所制得的碳纤维强度均较低。相同聚合工艺中,原丝的纤度的大小对制得碳纤维的强度有一定的影响。原丝纤度大,制得的碳纤维强度也较大,原丝的纤度在适当范围内的增大能够增加制得的碳纤维的强度。
通过不同的预氧化工艺和碳化工艺,研究了各阶段纤维强度和微观结构之间的关系。发现在预氧化的低温阶段施加适当的牵伸,高温阶段保持纤维定长,能够获得较高强度的碳纤维,反之则会使碳纤维的强度降低。在碳化过程中对中低温碳化施加适当的正牵伸能够提高碳纤维的力学性能。
在预氧化碳化过程中,从纤维强度来看,预氧丝的强度最低,预氧丝碳化至碳纤维过程中强度急剧上升。可见预氧丝是碳纤维制备过程中强度最薄弱的环节。原丝的结构在很大程度上存在着遗传性,这种遗传性表征在制得的碳纤维中有着明显的体现。在碳纤维制取的整个过程中,纤维的形态结构特征,如原丝的内部结构、含碳量等在制得的碳纤维中有所保留。碳纤维表皮组织中的沟槽随原丝预氧化温度的升高而变小,因此预氧化碳化工艺需根据原丝的性能来进行设定。
The evolution of structure and changes of properties during the spinning, thermal stabilization, and carbonization of PAN precursor have been studied by many techniques, such as Transmission Electron Microscopy (TEM), Scanning Electron Microscopy (SEM), Wide Angle X-ray Diffraction (WAXD), Infrared Spectroscopy (IR) and Elemental Analyzer. The tension and density of fibers at different stages were also tested in this paper.
Main research contents are as follows:
The relationship between properties of different precursor fibers and carbon fibers is studied. We find that through different polymerization systems, the strength of carbon fibers using propylene nitrile, dimethyl itaconic acid, and itaconic acid salt as precursor fiber is low, and the fiber linear density change is bigger. Under same polymerization process, the size of the original silk has a positive relationship with the strength of the carbon fiber.
Through different preoxidation process and carbonization process, the relationship between the fiber structure and properties of representation is studied. We find that in the oxidation of low temperature stage applying proper drafting, while high-temperature phase keep fiber fixed length, the intensity of carbon fiber is higher, and the opposite will reduce the strength of the carbon fiber. Under400℃low temperature carbonization process, the strength of the fiber can not be improved, while500℃to600℃of carbonization temperature is suitable for increasing carbon fiber strength.
During oxidation and carbonization processes, the strength of PAN precursor fibers is the lowest. PAN precursor fibers are the weakest link during the preparation of carbon fiber fabrication. The internal structure of precursor fibers and carbon content have hereditary on carbon fibers.The groove on the surface of fibers will be smaller with the higher preoxidation temperature. Therefore the oxidation, carbonization processes of precursor fiber should be carried out according to the performance of the original silk.
不同聚合工艺中以丙稀腈、衣康酸盐、衣康酸二甲酯为聚合单体所制得的碳纤维强度均较低。相同聚合工艺中,原丝的纤度的大小对制得碳纤维的强度有一定的影响。原丝纤度大,制得的碳纤维强度也较大,原丝的纤度在适当范围内的增大能够增加制得的碳纤维的强度。
通过不同的预氧化工艺和碳化工艺,研究了各阶段纤维强度和微观结构之间的关系。发现在预氧化的低温阶段施加适当的牵伸,高温阶段保持纤维定长,能够获得较高强度的碳纤维,反之则会使碳纤维的强度降低。在碳化过程中对中低温碳化施加适当的正牵伸能够提高碳纤维的力学性能。
在预氧化碳化过程中,从纤维强度来看,预氧丝的强度最低,预氧丝碳化至碳纤维过程中强度急剧上升。可见预氧丝是碳纤维制备过程中强度最薄弱的环节。原丝的结构在很大程度上存在着遗传性,这种遗传性表征在制得的碳纤维中有着明显的体现。在碳纤维制取的整个过程中,纤维的形态结构特征,如原丝的内部结构、含碳量等在制得的碳纤维中有所保留。碳纤维表皮组织中的沟槽随原丝预氧化温度的升高而变小,因此预氧化碳化工艺需根据原丝的性能来进行设定。
The evolution of structure and changes of properties during the spinning, thermal stabilization, and carbonization of PAN precursor have been studied by many techniques, such as Transmission Electron Microscopy (TEM), Scanning Electron Microscopy (SEM), Wide Angle X-ray Diffraction (WAXD), Infrared Spectroscopy (IR) and Elemental Analyzer. The tension and density of fibers at different stages were also tested in this paper.
Main research contents are as follows:
The relationship between properties of different precursor fibers and carbon fibers is studied. We find that through different polymerization systems, the strength of carbon fibers using propylene nitrile, dimethyl itaconic acid, and itaconic acid salt as precursor fiber is low, and the fiber linear density change is bigger. Under same polymerization process, the size of the original silk has a positive relationship with the strength of the carbon fiber.
Through different preoxidation process and carbonization process, the relationship between the fiber structure and properties of representation is studied. We find that in the oxidation of low temperature stage applying proper drafting, while high-temperature phase keep fiber fixed length, the intensity of carbon fiber is higher, and the opposite will reduce the strength of the carbon fiber. Under400℃low temperature carbonization process, the strength of the fiber can not be improved, while500℃to600℃of carbonization temperature is suitable for increasing carbon fiber strength.
During oxidation and carbonization processes, the strength of PAN precursor fibers is the lowest. PAN precursor fibers are the weakest link during the preparation of carbon fiber fabrication. The internal structure of precursor fibers and carbon content have hereditary on carbon fibers.The groove on the surface of fibers will be smaller with the higher preoxidation temperature. Therefore the oxidation, carbonization processes of precursor fiber should be carried out according to the performance of the original silk.
引文
1. 徐棵华.高性能PAN基碳纤维国产化进展及发展趋势.中国材料进展,2012,31(10)：7-31
2.王成国,朱波著.聚丙烯腈基碳纤维,北京：科学出版社,2011年
3. 王德诚.PAN基及沥青基碳纤维生产现状与展望.合成纤维工业,1998,21(2)：45-48
4. John D. Buekley. Carbon-Carbon Materials and Composites. Noyes Publieations, 1993
5. 时锋.国内外PAN基碳纤维的研究进展.化工科技,2012,20(5)：45-48
6.王成国,朱波,蔡华延.制约我国炭纤维工业发展的原因分析.山东大学学报(工学版),2002,(32)：521-525
7.韩文佳,赵传山.阻燃纸制品的发展现状.湖北造纸.2008,(01)：4-7
8. 赵稼祥.世界聚丙烯腈基碳纤维的展望.炭素技术,2003,(2)：33-36
9. 贺福,杨永岗.我国碳纤维工业的发展现状与展望.化工新型材料,1994,(6)：10-13
10.赵从涛,覃小红,王善元.预氧化温度对聚丙烯腈纳米纤维结构和性能的影响.合成纤维,2007,(12)：16-19
11. J.B. Dennet, R.C. Bansal著,李仍元,过梅丽(译).碳纤维.北京：科学出版社,1989年
12.戴自怡.碳纤维的发展现状及研究进展.上海毛麻科技,2011,(3)：40-43
13.赵传奇.碳纤维用高分子量聚丙烯腈纺丝溶液的研究.哈尔滨工业大学硕士论文,2010年
14.郑雪枫.共聚单体对PAN共聚物及原丝和预氧丝结构和性能的影响.北京化工大学硕士论文,2008
15.郭鹏综,白玉俊.聚丙烯腈纤维预氧化前处理研究进展.合成技术及应用,2007,(22)：38-42
16.王文胜,孙金峰,王忠,郭世强.预氧化停留时间及低温炉温度废气排放对 碳纤维性能的影响.高科技纤维与应用,2002,(5)：33-35
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18.丁海燕,王成国,白玉俊,陈娟.碳纤维制备过程中纤维微观组织的变化.机械工程材料,2006,(30)：34-72
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20.于美杰,王威强,王启芬,马婕,胡秀颖,王成国.聚丙烯腈预氧丝皮芯结构的影响因素与防控措施.功能材料,2010,(06)：1019-1022
21.胡秀颖,王成国,王启芬,卢文博,王延相.聚丙烯腈基碳纤维皮芯结构的形成与演变.材料导报,2010,(17)：14-17
22.于美杰,王成国,林雪,朱波,张姗.400-900℃碳化纤维微观结构与力学性能的相关性.第十届中日复合材料学术会议论文集,2012：115-119
23.林雪,王成国,于美杰,林治涛.张姗碳化温度和牵伸比对碳纤维结构缺陷的影响.第十届中日复合材料学术会议论文集,2012：126-129
24.王贺团,李常清,石鑫,蓝雁,徐楔华.PAN/DMSO溶液的挤出对初生纤维结构的影响.合成纤维工业,2009,(32)：4-6
25.王贺团,王凯,李常清,徐揉华.光学显微镜研究PAN/DMSO溶液的相分离过程.北京化工大学学报(自然科学版),2010,(37)：73-77
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36.靳玉伟,高爱君,刘钟铃,徐翊桄,徐樑华.牵伸对石墨纤维结构和力学性能的影响.化工新型材料,2010,38(10)：68-69
37.李崇俊,刘建军,刘勇琼,邓红兵,王世英.高性能聚丙烯腈基碳纤维工程化研制及应用进展.高科技纤维与应用,2011,36(5)：7-14
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35.齐志军,林树波,于振环.影响碳纤维强度的因素分析.高科技纤维与应用,2003,(4)：30-35
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42.郑斌,陈聪慧,黄娜,胡胜泊,冯志海.碳纤维表面微观结构的定量化表征方法.宇航材料工艺,2012,(2)：103-107
43.王启芬,王成国,王延相,杨茂伟,于美杰.PAN纤维的结构对纤维强度的影响.功能材料,2006,37(11)：1787-1789
44.于美杰,吴益民,朱波,王成国,孙锦龙,沈铁伟,曹岳强.聚丙烯腈预氧化纤维组织结构的遗传与演变研究.高科技纤维与应用,2010,35(6)：23-29
45.张利珍,吕春祥,吕永根,吴刚平,贺福.聚丙烯腈纤维在预氧化过程中的结 构和热性能转变.新型炭材料,2005,20(2)：144-149
46.许志献.用XRD对聚丙烯腈预氧化环化反应动力学的研究.安阳师范学院学报,2007,(5)：67-70