制备芳樟醇的中间体蒎烷氢过氧化物和蒎烷醇的研究
|
摘要
芳樟醇是一种重要的香料产品，广泛用于合成香料、医药、调香及食品和饲料等工业领域，
除用在一些重要香精的调配配方中外，还是合成维生素A、E和β—胡萝卜素的重要中间体，
同时作为原料可以合成出乙酸芳樟酯等一系列更有价值的合成香料产品。
蒎烷氢过氧化物、蒎烷醇均是合成芳樟醇的必备中间体，同时它们还可作为化学试剂单独
参与反应而加以利用。本文以高顺式选择性蒎烷为原料，经液相空气氧化制得蒎烷氢过氧化物，
再经催化还原得到高得率蒎烷醇。筛选出了理想的氧化、还原催化剂，考察了主要因素对氧化、
还原反应的影响，优化出了最佳工艺条件。氧化最佳工艺条件为：反应温度95℃、反应时间
9hs、空气流量40L/h、催化剂用量5‰，目的产物最大得率达到37.02％。还原反应最佳条件
为：反应温度35℃、反应压力6MPa、反应时间5hs，目的产物最大得率达到90.06％。为后序
高温裂解制芳樟醇和工业化推广奠定了较为坚实的基础。
Linalool is an important kind of synthetic perfumes. It is widely used in such fields as the synthetic perfume indusuy, the medicine industiy and the chemical industiy concerned with products for daily use. Linalool is often used as important component in some useful perfumery compounds, and important inteimediate in the process of the synthesis of VA and VE. We can also produce more useful synthetic perfumes from it.
Both pinane hydroperoxide and pinanol are essential intermediates in the process
of the synthesis of linalool, and they can be utilized in many other chemical reactions solely as chemical material. In this thesis, pinane hydroperoxide and pinanol are obtained from the initial material -?pinane with high cis-pinane content In the
systhetic process, two unit reaction ?oxidation reaction with air in liquid phase and catalytic deoxidation reaction are emphatically concerned. Ideal catalysts are selected, main factors influencing reactions are experimented, and optimum conditions are obtained. The maximum yield of pinane hydroperoxide 3 7.02% is reached under the optimum oxidizing conditions ?temperature 95C, time 9hs, flow of air 4OIJhr and amount of catalyst 5%o. The maximum yield of pinanol 90.02% is reached under the
optimum catalytic deoxidizing conditions ?temperature 35C, pressure 6IvIPa and time 5hs. All of these provide firm foundation for the synthesis of linalool and the utilization of this technology in industry field.
除用在一些重要香精的调配配方中外，还是合成维生素A、E和β—胡萝卜素的重要中间体，
同时作为原料可以合成出乙酸芳樟酯等一系列更有价值的合成香料产品。
蒎烷氢过氧化物、蒎烷醇均是合成芳樟醇的必备中间体，同时它们还可作为化学试剂单独
参与反应而加以利用。本文以高顺式选择性蒎烷为原料，经液相空气氧化制得蒎烷氢过氧化物，
再经催化还原得到高得率蒎烷醇。筛选出了理想的氧化、还原催化剂，考察了主要因素对氧化、
还原反应的影响，优化出了最佳工艺条件。氧化最佳工艺条件为：反应温度95℃、反应时间
9hs、空气流量40L/h、催化剂用量5‰，目的产物最大得率达到37.02％。还原反应最佳条件
为：反应温度35℃、反应压力6MPa、反应时间5hs，目的产物最大得率达到90.06％。为后序
高温裂解制芳樟醇和工业化推广奠定了较为坚实的基础。
Linalool is an important kind of synthetic perfumes. It is widely used in such fields as the synthetic perfume indusuy, the medicine industiy and the chemical industiy concerned with products for daily use. Linalool is often used as important component in some useful perfumery compounds, and important inteimediate in the process of the synthesis of VA and VE. We can also produce more useful synthetic perfumes from it.
Both pinane hydroperoxide and pinanol are essential intermediates in the process
of the synthesis of linalool, and they can be utilized in many other chemical reactions solely as chemical material. In this thesis, pinane hydroperoxide and pinanol are obtained from the initial material -?pinane with high cis-pinane content In the
systhetic process, two unit reaction ?oxidation reaction with air in liquid phase and catalytic deoxidation reaction are emphatically concerned. Ideal catalysts are selected, main factors influencing reactions are experimented, and optimum conditions are obtained. The maximum yield of pinane hydroperoxide 3 7.02% is reached under the optimum oxidizing conditions ?temperature 95C, time 9hs, flow of air 4OIJhr and amount of catalyst 5%o. The maximum yield of pinanol 90.02% is reached under the
optimum catalytic deoxidizing conditions ?temperature 35C, pressure 6IvIPa and time 5hs. All of these provide firm foundation for the synthesis of linalool and the utilization of this technology in industry field.
引文
[1] 邵俊杰，林金云．实用香料手册，上海科学技术出版社，1991
[2] 詹益兴．现代化工小商品制法大全(1) ，湖南大学出版社，1999
[3] 林耀红，谈燮峰，萧树德．广州化学，1997(3) ：45
[4] 严兆华，萧树德．广州化学，1994(2) ：1-9
[5] 轻工部日化局．香料及调香，1983
[6] 巫建国，安志林．香精配方集(译)，1988
[7] 中国医药文摘，1999(3) ：52
[8] 钟国清．云南化工，1996(2) ：24
[9] 李世业．安徽化工，1997(4) ：18
[10] 精细化工--经济与技术信息，1996(3)
[11] 中国化工报，1999． 12． 24
[12] 张承曾等．天然香料手册，轻工业出版社，1989
[13] 编写组．中国香料植物栽培与加工，轻工业出版社，1985
[14] 金琦．香料生产工艺学，东北林业大学出版社，1986
[15] Kimel W.et al. J Org Chem. 1957; 22:16111; 1958; 23:153
[16] Nazarov I N, et al. Zhur Obshch Khim, 1958; 28:1444
[17] B.A.S.F. Ger. Offen. 2126356(1972) .; C.A. 1973; 78:58009m
[18] P. Horst, et al.; Ger offen; 1259876,1968
[19] P. Horst, et al.; Ger offen; 1268135,1968
[20] Mueller Herbert, et al, Ger offen; 1618098,1971
[21] Weicket Taraslav; Gzk. Pat; 127030,1968
[22] W. Kemel, et al; J. org. chem..; 23,153,1958
[23] H. Lindlar, Helv. Chim. Acta; 35,446,1952
[24] 南京林产工业学院．林产化学工业手册(上)，中国林业出版社，1981
[25] 李谦和．林产化学与工业，1994；14(4) ：32-37
[26] A．Boake Roberte ＆ co．；Brit．Pat；896262，1968
[27] J．Apsimon“The Total Syuthesis of Natural Products”；Vol：2，1，1973
[28] A．B．Booth；USP；2794826，1959
[29] Erskine；J．Amer．Chem．Soc；73，5379，1951
[30] W. F Erman；J．Amer．Chem.Soc．；89． 3828，1967
[31] R.M．Sheldon；9th Int. Congr．of Ess．Oils；13-17． March(Singapore Book P23) ；1983
[32] 吴文通，谢献征．林化科技通讯，1986(5-6) ：24-26
[33] 刘治平．香料、香精、化妆品，1987(3) ：1-3
[34] 吴子云．香料与香精，1984(2) ：6
[35] 郭茂道．香料、香精、化妆品，1989(1) ：44
[36] 程芝．天然树脂生产工艺学，中国林业出版社，1996
[37] 陈煜强，刘幼君．香料产品开发与应，上海科学技术出版社，1994
[38] 松香松节油，1987(7) ：34
[39] H．Sadowska; Perfumer ＆ Flavorist；7，Feb-Mar 52，1982
[40] Brose Thomas,Pritzkow Wilhelm, et al．J Prakt Chem/Chem Ztg,1992；334(5)
[41] 张铸勇．精细有机合成单元反应，华东化工学院出版社，1990
[42] 唐培堃．精细有机合成化学及工艺学，天津大学出版社，1993
[43] Brit．P. 874603． 1961
[44] Fisher G S，Stinson J S，et al.J.A.C.S．1953；75(15) ：3675-3678
[45] Fisher G S，Stinson J S，et al．J.A．C．S．1954；76：5426
[46] Matsubara Yoshiharu,Yoshizawa satoru,et al．Kokai Tokkyo Koho Jp 6119696101 sep．1986
[47] Malinowski Mieczyslaw,Wojcik Jerzy,et al．Fr Demande2,303799． 08． Oct,1976；
[48] 潘长华．实用小化工生产大全(2) ，化学工业出版社，1997
[49] 陈金龙．精细有机合成原理与工艺，中国轻工业出版社，1992
[50] Coxon J M，Gerland R P. Hartshom M P,et al．Aust J Chem,1972；25(5) ：947-957
[51] Coudret,J-1，Waegell B．Inorg Chim Acta,1994；222(1-2) :115-122
[52] Fisher G S，Stinson J S，et al．Ind Eng Chem，1955；47：1368-1373
[53] M． M. M. 1973；8：23
[54] Cheraev V G，Shutikooooova L A，et al．USSR 340648． 05． Jan．1972；
[55] 兰州大学化学系，上海药物研究所．有机微量定量分析，科学出版社，1978
[2] 詹益兴．现代化工小商品制法大全(1) ，湖南大学出版社，1999
[3] 林耀红，谈燮峰，萧树德．广州化学，1997(3) ：45
[4] 严兆华，萧树德．广州化学，1994(2) ：1-9
[5] 轻工部日化局．香料及调香，1983
[6] 巫建国，安志林．香精配方集(译)，1988
[7] 中国医药文摘，1999(3) ：52
[8] 钟国清．云南化工，1996(2) ：24
[9] 李世业．安徽化工，1997(4) ：18
[10] 精细化工--经济与技术信息，1996(3)
[11] 中国化工报，1999． 12． 24
[12] 张承曾等．天然香料手册，轻工业出版社，1989
[13] 编写组．中国香料植物栽培与加工，轻工业出版社，1985
[14] 金琦．香料生产工艺学，东北林业大学出版社，1986
[15] Kimel W.et al. J Org Chem. 1957; 22:16111; 1958; 23:153
[16] Nazarov I N, et al. Zhur Obshch Khim, 1958; 28:1444
[17] B.A.S.F. Ger. Offen. 2126356(1972) .; C.A. 1973; 78:58009m
[18] P. Horst, et al.; Ger offen; 1259876,1968
[19] P. Horst, et al.; Ger offen; 1268135,1968
[20] Mueller Herbert, et al, Ger offen; 1618098,1971
[21] Weicket Taraslav; Gzk. Pat; 127030,1968
[22] W. Kemel, et al; J. org. chem..; 23,153,1958
[23] H. Lindlar, Helv. Chim. Acta; 35,446,1952
[24] 南京林产工业学院．林产化学工业手册(上)，中国林业出版社，1981
[25] 李谦和．林产化学与工业，1994；14(4) ：32-37
[26] A．Boake Roberte ＆ co．；Brit．Pat；896262，1968
[27] J．Apsimon“The Total Syuthesis of Natural Products”；Vol：2，1，1973
[28] A．B．Booth；USP；2794826，1959
[29] Erskine；J．Amer．Chem．Soc；73，5379，1951
[30] W. F Erman；J．Amer．Chem.Soc．；89． 3828，1967
[31] R.M．Sheldon；9th Int. Congr．of Ess．Oils；13-17． March(Singapore Book P23) ；1983
[32] 吴文通，谢献征．林化科技通讯，1986(5-6) ：24-26
[33] 刘治平．香料、香精、化妆品，1987(3) ：1-3
[34] 吴子云．香料与香精，1984(2) ：6
[35] 郭茂道．香料、香精、化妆品，1989(1) ：44
[36] 程芝．天然树脂生产工艺学，中国林业出版社，1996
[37] 陈煜强，刘幼君．香料产品开发与应，上海科学技术出版社，1994
[38] 松香松节油，1987(7) ：34
[39] H．Sadowska; Perfumer ＆ Flavorist；7，Feb-Mar 52，1982
[40] Brose Thomas,Pritzkow Wilhelm, et al．J Prakt Chem/Chem Ztg,1992；334(5)
[41] 张铸勇．精细有机合成单元反应，华东化工学院出版社，1990
[42] 唐培堃．精细有机合成化学及工艺学，天津大学出版社，1993
[43] Brit．P. 874603． 1961
[44] Fisher G S，Stinson J S，et al.J.A.C.S．1953；75(15) ：3675-3678
[45] Fisher G S，Stinson J S，et al．J.A．C．S．1954；76：5426
[46] Matsubara Yoshiharu,Yoshizawa satoru,et al．Kokai Tokkyo Koho Jp 6119696101 sep．1986
[47] Malinowski Mieczyslaw,Wojcik Jerzy,et al．Fr Demande2,303799． 08． Oct,1976；
[48] 潘长华．实用小化工生产大全(2) ，化学工业出版社，1997
[49] 陈金龙．精细有机合成原理与工艺，中国轻工业出版社，1992
[50] Coxon J M，Gerland R P. Hartshom M P,et al．Aust J Chem,1972；25(5) ：947-957
[51] Coudret,J-1，Waegell B．Inorg Chim Acta,1994；222(1-2) :115-122
[52] Fisher G S，Stinson J S，et al．Ind Eng Chem，1955；47：1368-1373
[53] M． M. M. 1973；8：23
[54] Cheraev V G，Shutikooooova L A，et al．USSR 340648． 05． Jan．1972；
[55] 兰州大学化学系，上海药物研究所．有机微量定量分析，科学出版社，1978